X = О, S; R = Me, Ph, CONH2> CSNH2; Ri = H, Ph

28

29

Механизм образования изоксазолинов при взаимодействии халконов с гидроксиламинами не имеет принципиальных отличий от рассмотренного выше механизма формирования пиразолиново-го цикла. Отметим лишь несколько пониженную по сравнению с соответствующими гидразонами способность первоначально образующихся оксимов к циклизации; как следствие, оксимы зачастую сопутствуют целевым изоксазолинам в выделяемых продуктах реакции [1]. Изменение последовательности стадий гетероциклизаакции циклизуется в производные либо изоксазолина 37 [72], либо оксадиазепинона 36 [73]. В первом случае оксимочевина выступает в качестве 1,2-, а во втором — 1,4-бинуклеофила.

1.3. СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-ПИРАЗОЛИНОВ

Большинство химических и физико-химических свойств ароматических замещенных пиразолина и изоксазолина определяются тс,р,я-системой диарилгидразонного (оксимного) фрагмента.

ции наблюдалось для оксимочевины, способной в ряде случаев реагировать с а, [(-непредельными кетонами как замещенный гид-роксиламин [72]. При этом, однако, взаимодействие протекает через (5-присосдинение к сопряженной системе енона. Образующийся Р-аддукт в зависимости от природы кетона и условий реРезультаты анализа я-электронной стуктуры пиразолинов, систематизированные в [74], позволяют сделать следующие основные выводы:

— несмотря на то, что диарилгидразонная л-система формально состоит из двух кросс-сопряженных фрагментов (Aj и А2), большинство орбиталей имеют четко выраженный делокализо-ванный характер и эти фрагменты нельзя рассматривать как квазиавтономные;

— сильное взаимодействие фрагментов Ai и А2 через "мос-тиковый" аминный атом азота проявляется в существенном влиянии заместителей в ароматических ядрах на распределение электронной плотности не только в замещенном, но и во втором, незамещенном ядре;

— как общая тс-электронная плотность, так и плотность на высшей занятой орбитали в na^a-положении фенила-1 1,3-