химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ия СС(» к этим алкенаы зависит как от природы катализаторов (липофильные катализаторы дают больший процент продуктов полиприсоединения), так и от их относительной концентрации. Поразительно, что в случае более низких концентраций полиаддукты образуются с большими выходами. Наличие гидроксильиых групп в различных положениях катализатора не влияет на селективность [1898].

О якобы наблюдавшейся оптической индукции при присоединении дихлоркарбена и опровержение этого наблюдения см. разд. 3.1.5.

О Б

Схема 3.165

Недавно был обнаружен интересный и необъяснениый до настоящего времени факт [ 1299]: смесь твердого карбоната калия и 1 мол. % твердого фторида калия является очень эффективной синергической щелочной системой при условии, что обе используемые соли тщательно высушены, а в качестве катализатора применяют Bu«NHS04; реакционную смесь кипятят 1 сут. Любая из этих солей может действовать самостоятельно как основание, но при этом в идентичных условиях выходы заметно снижаются. При использовании концентрированных водных растворов КОН или NaOH добавление KF снижает выход аддукта дихлоркарбена.

В9В 'Глава 8. Практическое:-использование МФК

3,20, аЭлиминирование ^97

: Типичная методика Макпиш {624, 626]

В смеси '0,4 моли хлороформа и 1 мл" этанола растворяют 0,1 моля субстрата и. 1 ммоль ТЭВА {или три-и-пропиламина). К раствору добавляют 0,4 моля охлажденного льдом свежеприготовленного 50%-ного раствора NaOH и перемешивают сначала на ледяной бане, затем при комнатной температуре в течение "1—2 ч. Затем реакционную смесь нагревают и перемешивают еще 3—5 ч при 50 °С, после чего реакционную массу выливают в большое количество воды. Органическую фазу многократно обрабатывают свежими порциями воды или разбавленной соляной кислоты для разрушения стойких эмульсий; эти операции не требуются в тех случаях, когда фазы легко разделяются и происходит выпадение осадка полимеров коричневого цвета. Растворитель после высушивания отгоняют.

Продукты реакции, если это возможно, выделяют перегонкой. Неполярные твердые или высококипящие продукты отделяют от коричневых побочных продуктов пропусканием их раствора в смеси петрелейный эфир/серный эфир или в толуоле через короткую колонку, заполненную силикагелем.

Получение дихлоркарбена из трихлорацетата натрия

NIOJCGCI, NaCl + СО» + СО,

Иногда применение сильных оснований для получения дихлоркарбена нежелательно. Здесь альтернативой может быть хорошо известная реакция декарбоксилирования трихлорацетата натрия.

В классическом варианте этот метод требует использования дорогого безводного ди метоксиэта на в качестве растворителя и температуры около 80 °С. Была разработана [675, 31] улучшенная модификация этого метода в условиях МФК, которая исключает дорогой растворитель и позволяет вести реакцию при пониженных температурах; получение термически нестойких соединений, таких, как К, возможно даже при комнатной температуре. Однако в последнем случае реакция идет несколько суток. При проведении реакции в кипящем растворе хлороформа с 1—2 мол. % ТЭБА или аликвата 336 и 2 молями трихлорацетата натрия на одну двойную связь достигаю? выхода 65—88%.

К

С:

О*

3.166

Дскарбоксилироваиня не происходит, если прн реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) ' анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия; это ведёт к .заметному развитию хорошо известных побочных ]>еакций [614] (атака СС12 или СС13" на трихлорацетат и ос моление)., и СС1а «выдыхается», В отличие от метода Макоши в данном случае олефии не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилироваиие и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными: при быстром де-карбоксилироваиии выход продукта относительно низок.

Внедрение в Si—Н-связь дихлоркарбена, полученного по МФК-реакции из NaOsCCCTj. идет с замедлением [1*56].

Типичная методика трихлорацетатного. способа] [675]

В 50 мл ?НСЬ растворяют 1 ммоль катализатора н 0,05 моля олефина. К раствору прибавляют 0,1 моля твердого, мельченного трихлорацетата натрия (промышленный ] содержащий 96,7% основного вещества, без дальн кн), смесь нагревают и энергично перемешивают прекращения выделения С02 (5—6 ч). В ходе становится черной или коричневой. После Дрбя воды фазы разделяют. Нерастворимый хл&ьевш отделяют. Органическую фазу сушат и продукт регонкой или кристаллизацией.

Получение дихлоркарбена из (трихлорметил)тримети.и:илан&

Me,SiCCl, + КР(крауи) M%SiF+ КО -f CCJ,

Описан новый мягкий метод получения дихлоркамбена Щ вышеприведенной реакции. Олефин и кремнийорган$че:кое Ш-единение перемешивают 1 сут в диглиме при температуре 25№ с твердым KF и 18-крауном-6 [1459]

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки на такси цена авито
Магазин КНС Нева предлагает оргтехника купить - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.
Банка для деликатесов Deli jar (2 л)
билеты на концерт аэросмит 23 мая 2017 москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)