химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

на, 0,4 моля СНСЬ,

0,2 моля гидроксида натрия, 1 ммоля ТЭБА, 23 °С) увеличиваются со временем: за 1 ч реакция протекает на 20%, за'4. ч на 46%, за 24 ч — на 74%, за 72 ч — на 86%. При использовании 0,4 моля гидроксида натрия при 50 °С выход в той же ре: акции -за 2 ч составляет более 90%. Аналогичные эффекты наблюдались для гексена-1, З-метилбутена-2 и 3,3-диметилбутена-1 [613]. В случае инертных, термически нестабильных' или чувствительных к гидролизу субстратов смесь обычно перемешивают очень продолжительное время (вплоть до 100 ч) при комт натной температуре.Количество хлороформа

При проведении реакций в небольшом масштабе (1-^20 ммо-лей) избыток хлороформа используют как растворитель и как реагент. При работе с 0,1—-1,0 молями олефина общий объем смеси приобретает большее значение. Установлено, что в условиях, указанных в табл. 3.18, 3—4-кратный избыток хлороформа по отношению к алкену дает наилучшие результаты.. В реакциях Макоши выпадение осадка коричневых нерастворимых побочных продуктов (полимерный CClj?) наряду с .образованием стойких эмульсий может затруднить перемешивание, особенно-при медленных реакциях. В таких случаях полезно применение сорастворителя. Некоторые авторы применяли бензол, но использование дихлорметана [1856] предпочтительнее, так как он, по-видимому, слегка ускоряет основную реакцию. Подобный эффект еще более ярко выражен для других дигалокарбенов.

Количество основания

Большинство исследователей используют концентрированный (50%-ный) раствор гидроксида натрия. Однако .иногда применяют концентрированный раствор гидроксида калия и Ва(ОН)2. В стандартных условиях (4 ч, 4 моля ? СНС13 на 1 моль алкена) выходы резко растут вплоть до соотношения NaOH и олефина 4: 1. Дальнейшее увеличение выхода невелико [613],

Количество катализатора

Обычно используют 1 мол. % катализатора по отношению к олефину. На выход 7,7-дихлорноркарана в стандартных условиях практически ае влияет изменение концентрации ТЭБА в

894 Глава 3. Практическое использование МФК

интервале 0,5—20 мол. %. При меньших концентрациях катализатора выход резко падает, по всей видимости, вследствие того, что в этом случае катализатор находится в основном в водной фазе [613].

Тип катализатора

Подробное обсуждение влияния катиона и аниона катализатора на скорость реакции приведено в гл. 2. На практике успешно применяют многие соли аммония и небольшие различия в их влиянии на скорость сглаживались при обычном времени реакции (несколько часов), В качестве катализаторов предпочтительнее использовать хлориды, но ни в коем случае не иодиды. Наиболее широко используемой солью аммония является ТЭБА, однако аналогичное действие оказывает аликват 336, цетилтриметиламмонийбромид и многие другие соли, включая некоторые соли фосфоння и арсония [32, 613, 616].

Иногда используют сокатализатор— небольшое количество этанола: 1 мл на 1 ммоль ТЭБА (впрочем, это лишь очень слабо увеличивает скорость реакции в случае СО*) я, как упоминалось ранее, дихлорметан в качестве сорастворителя.

Другие типы катализаторов

В качестве таковых используют специально полученные, связанные с полистиролом соли аммония [62, 68, 902], полиэтил еноксиды на полимерной подложке [1121] и промышленную ионообменную смолу амберлит IRA-400 [616]. В одном патенте [1000] применяли оксид амина, во наш опыт показывает, что такие катализаторы не обладают преимущества ми по сравнению с ониевыми солями. В другом патенте [620] использовали соль сульфония и в качестве сокатализатора неионное ПАВ. Было также найдено, что третичные (но не первичные или вторичные) амины также являются очень эффективными катализаторами [617]. Макоша и сотр. [433] объяснили этот довольно поразительный результат, показав, что в реакции участвует ряд нестойких промежуточных продуктов (см. разд. 3.20.2). Наиболее активными из всех катализаторов оказались три-н-пропиламни и три-н-бутиламин [613] (см. табл. 2.8). Поэтому удивительно, что некоторые третичные амины были рекомендованы как селективные катализаторы моноприсоединения СС1» к полиенам [866]. Недавно Ривз и сотр. [432] показали, что можно использовать даже первичные или вторичные амины, если присутствует алкилируюший агент (например, этил бромид), генерирующий действующий катализатор.

Ряд исследователей вводили в качестве катализаторов краун-эфиры, ио они, по всей вероятности, не дают каких-либо реальных преимуществ [45, 302, 618]. Однако недавно было

3,20. ш-Злшмшмшровшим 296

обружеио [619], что они сильно влияют на селективность присоединения дихлоркарбена. Показано [621, 622] также, что селективными катализаторами являются ионы триалкил-р-окси-этиламмония. Было установлено, что катализатор А приводит к образованию из соответствующих олефинов моноаддуктов В, С, D и Е, в то время как в случае цетилтриметиламмонийбро-мида образуются бис- или трвс-аддуктн. Однако попытки подтвердить этот эффект привели к неоднозначным результатам [619]. Позже было показано, что образование моно-, да- или триаддуктов присоединен

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор vr 50-30/25.4e
кабинки для раздевалок
дверные ручки скобы под 18 век купить
кресла для домашнего кинотеатра с электроприводом в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)