химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ар-беноидом [609—611[. Это также относится к СС1Х, полученному в условиях МФК [4]. Недавно Мосс и сотр. [612] сравнили селективность реакций ряда кзрбенов/карбеноидов как в присутствии, так и в отсутствие крауи-эфиров. В отличие от других систем селективность в случае ССЬ не изменялась, что свидетельствовало в пользу того, что он действительно существует в свободном виде. Чем же можно объяснить то, что система МФК/СС12 часто дает более высокие выходы или является последним шансом даже в случае безнадежно дезактивированных субстратов?

Это отличие объясняется рядом факторов. Во-первых, дешевле и легче использовать для генерации дихлоркарбена огромный избыток хлороформа и гидроксида натрия. Во-вторых, в отличие от других методов получения СС1а в МФК-реакции он образуется обратимо и разлагается постепенно. Таким образом, нежелательные побочные реакции (атака иа растворитель или исходный реагент, димеризацня, полимеризаци) не проявляются в заметной степени. Наконец, хлороформ как растворитель довольно инертен по отношению к СО .

Преимущество данного метода по сравнению с остальными проявляется наиболее четко при тщательном рассмотрении второго фактора.

а) Разложение LiCCbj происходит прн температуре выше

—73°С '[610].

б) Реакция между хлороформом и грет-бутил атом калия

при температурах —20 °С и выше проходит мгновенно.

в) Трихлорацетат натрия отщепляет COs в глиме при 80 °С.

В МФК-реакциях в неполяриых растворителях сухой трихлорацетат аммония разлагается медленно даже при комнатной

температуре. При этом не было обнаружено [31] стабильного

интермедиата R N+CC18г) Реагент Зейферта (бромдихлорметилидфенилртуть) разлагается около 80 °С на PhHgBr и СС12. В присутствии иодидиона при пониженных температурах эта реакция частично обратима [611].

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он «выдыхается». Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, в система остается реакцнонноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом СС12 может «ждать» субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу СС12 приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение Скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильноети олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспо-собные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции

232 -Глава 3.-Врак?ическое использование МФК

830. а-Элшжтаршанж 2S8

Для олефинов со средней реакционной способностью. Следует отметить следующие основные факторы, влияющие на ход реакции.

Скорость перемешивания

Перемешивание должио быть энергичным. При скорости перемешивания 800 об/мин и более получают воспроизводимые результаты. Не имеет значения, используется магнитная или механическая .мешалка. Виброперемешивание приводит к несколько большей скорости реакции, что обусловлено лучшим теплопереносом, а не лучшим смешением [32].

Температура и время реакции

. Повышение температуры увеличивает скорость реакции,' и часто при 50 "С более высокий выход продукта достигается за более короткое время. Однако надо помнить, что гидролиз конкурирует с присоединением, и влияние температуры на эти процессы различно. Иногда реакция Макошк проходит бурно и невоспроизводимо. Наблюдались случаи, когда..из двух, по-видимому, идентичных реакций одна неожиданно шла с разогревом и становилась неконтролируемой, в то время как другая проходила нормально. Поэтому обычно принимают какую-либо из двух мер -предосторожности. Либо смешивают реагенты при 5°С и добавляют обычные реакционноспоеобные субстраты, при охлаждении на ледяной бане, а затем при комнатной температуре; через несколько часов смесь нагревают в течение 1 ч лри 50 "С [613]. Либо перемешивают субстрат и катализатор в

хлороформе при повышенной температуре, в в течение нескольких часов прибавляют по каплям концентрированный '.раствор

гидроксида натрия. Это основано на наблюдении, .что выходы в

стандартной реакции (ОД моля циклогексе

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки в деревне по новой риге
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - ap8959 - федеральный мегамаркет офисной техники.
обрезание взрослому
концертный зал кремль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)