химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

784]. При реакции хлорида Fe(II) с циклопентадиеиом в присутствии твердого гидроксида калия и 18-крауна-б в ТГФ при комнатной температуре можно получать ферроцены [1335].

Образование фенолкарбонвтов проходит лри взаимодействии фенолов, СО, гидроксида натрия в присутствии МФ-катализатора, окислителя и катализатора, содержащего элементы группы 8Б [1552]. В двух исследованиях описана изомеризация следующего типа, протекающая в присутствии родиевого катализатора:

СН,- СН—СНОН—R >- CjHj—СО—R

СН=СН—CHS—Y >- СН„—СН=СН—Y

(Y Аг или MeNAr)

В одном случае RhOg экстрагировался в форме R4N+RhCl4-[1886], другие же авторы [1461, 1887] применяли комплекс R[h(CO)2C4 вместе с 8М NaOH и R«NX.

Использование димера дихлордикарбонилродия (I) было предложено для мягкого дегидрирования бензильных спиртов в карбонильные соединения; реакция идет в системе 8 М NaOH/ /бензол/ТЭБА.

Ph -СНОН—R »- Ph—СО—R

Существуют доказательства того, что эта реакция протекает через образование орго-металлироваиного комплекса [1643].

Палладиевый комплекс PdCl2(PPha)2 был использован в системе Си1/ТЭБА/10%-ный водный гидроксид натрия/бензол для

проведения реакции сочетания (выход 32—90%) [1888]:

R'-C=^H + R«CX CHR' j- R1-C=C-CR»=CHR*

В присутствии каталитических количеств Bu4NCl и PdCl2 в системе дихлорметан/3 н. НС1 из и^в-ненасыщенных кетонов и хлорида фенил ртути или тетрафенилолова были получены 6-фенилкетоиы. В этом случае активной экстрагируемой частиBuRCH(Ph)—СН,—СО—R'

ней, по-видимому, является

RQI-CH—СО—-R'

Среди других методик МФК. с использованием металлооргани-ческнх соединений можно отметить удобный препаративный способ алкилирования арилуксусных кислот в комплексе с Cr (СО) s (разд. 3.9.4), восстановление нитросоединений с помощью Fe»(CO) ц/катализатор (разд. 3.21.2) и дегалогснирова-ние а-бромкетонов в системе Coj(СО)g/NaOH/ТЭБА (разд. 3.21.2).

3.20. а -Элиминирование

Концентрированные неорганические основания могут часто вызывать «-элиминирование. В самом деле, катализируемое основаниями образование дигалокарбенов является одной из наиболее широко применяемых МФК-реакций. Первая стадия этой реакции — депротонирование, как правило, идет намного быстрее, чем последующее отщепление галогенид-иона. Таким образом, в присутствии подходящего акцептора реакции первоначально образовавшихся анионов могут конкурировать или даже преобладать над реакциями карбенов. В данном разделе эти родственные реакции рассматриваются совместно. Уделено внимание также описанию современных методик получения дигалокарбенов в условиях МФК в отсутствие оснований, хотя, строго говоря, эти методики и не относятся к настоящему разделу. Наконец, будут рассмотрены реакции других карбенов.

3.20.1. Реакции образования

и присоединения дихлоркарбена

Долгое время считалось, что образование дихлоркарбена из хлороформа под действием основания представляет собой реакцию, чувствительную к влаге, поскольку хорошо известен гидролиз хлороформа с образованием оксида углерода и фор-миат-иона .(см. обзор литературы по химии дигалокарбенов до 1970 г. [605]). Хотя классическая реакция Реймера — Тимана проводится в водном растворе гидроксида натрия, тем не менее Дёринг и Хофман '[606] в одной из пионерских работ по химии С.С12 в 1954 г. обнаружили лишь 0,5% дихлорнокарана после проведения реакции циклогексена с хлороформом в водном растворе гидроксида калия. Вслед за этим были высказаны осторожные предположения, что СХ, может быть не так сильно чувствителен к воде, как считалось. Например, реакция олефи-иов с хлороформом и гидроксидом натрия была проведена в тетраглиме при 95°С [607] или в смеси CHCU/плавленый 85%-ный КОН при 110°С [840]. Однако лишь после опубли290 Глава S.Практическое использование МФК

9.20. ш-Элимишровтив 281

кования в 1969 г. ставшей теперь знаменитой работы Макоши и Вавжинсвича [608} получение дигвлокарбсиов в присутствии водных растворов сильных оснований в катализатора (обычно ТЭБА) стало общепринятым методом . С тех пор вследствие простоты и эффективности этот метод нашел широчайшее при-: менение. Метод Макоши предпочитают теперь для большинства реакций присоединения дихлоркарбена. Даже в тех случаях» когда обычные дихлоркарбеновыс реагенты не реагируют, т. е. для стерически затрудненных или электронодезактивированных алкенов, он приводит к удовлетворительным или очень высоким выходам. Известно лишь очень небольшое число примеров, когда реагент Зейферта (PhHgCBrCl ) или декарбоксилнрование трихлорацетата натрия приводит к результатам лучшим, чем в методе Макоши. Это обычно относится к субстратам, чувствительным к основанию. При этом необходимо отметить, что реагент Зейферта сам может быть получен реакцией в условиях МФК и что декарбоксилирование трихлорацетата натрия также успешно протекает в МФК-процессе, например при пониженных температурах. Тщательное изучение селективности показало, что дихлоркарбен, генерированный в различных системах, всегда является свободным дихлоркарбеном, а не к

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка для двойного номера на авто
комплект кастрюль fissler
известные адвокаты москвы по гражданским делам
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - HP ProBook 440 G3 W4N97EA - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)