химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

людалось [551] также и в карбонилах металлов группы VI. В качестве одного из примеров можно привести следующую реакцию:

MOFCO), + Pb1P-. NAOH, BU«NI

—MOCCOMPHGP—{СН,},—PPhJ

Аналогичные реакции проведены с карбонилами хрома, молибдена и вольфрама; в качестве лигандов использовались AsPha. РРЬз ш дипиридин. Реакции в условиях МФК протекали гораздо быстрее, чем реакции, проводимые как DO старым методикам, так и по более новым гомогенным каталитическим методам с гидроксидом натрия в водном метаноле. Предполагается, что гидроксид натрия действует следующим образом: вначале вытесняет лабильную частицу из [M(CO)sCOOH]-, а затем сам вытесняется новым лигандом [551]. Эта схема подтверждается включением 1вО из Н2180 в карбонилы металлов группы 6Б в условиях МФК -[928, 1464]. К 11,3 М раствору Na18OH добавляют смесь карбонила металла и Bu«NI в бензоле и при сильном перемешивании нагревают до 75 °С [928]. Использование этой методики позволяет проводить обмен в следующих комплексах: M(CO)sL (M=Cr, Mo, W; L=CO, PPh3, PBus) и Fe(CO)4PPh. В результате обмена СО на иэо-нитрил образуется Met(CO)6(CNR) (Met = Cr, Mo, W). Реакция идет в системе 50%-ный водный раствор NaOH/ТЭБА [1578].

Хлороплатиновые (II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или днхлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-6 или дициклогексано-18-крау-на-6 был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калня соответственно [944]:

шммтранс+РЦа^ ? [Pt,CI,(OI -f [К (18.крауи-6)]|PtCl,PELJ

(L-PEt,, PMe,Ph. PEl»Ph)

рЛЯ.Сш.клоо.тадяен)! |К(18-КРАУИ-6)ЦЩСМУУ

(R = 2-тиенил, Сенэофураннл-2, 4-МЕТОКСИФЕНИД, МЕТАЛ)

^РШЕ^ЕУ,! - [К(18-грауи-6)] [РКСК)Ме,(РЕу1

Длинноцепочечные аммониевые ионы вели себя так же, как и МФ-катализаторы обмена галогенных лигандов в реакциях типа [1123]:

[OsCIJ- |OsFClJ»- » [OsF.CUl*При облучении гексакарбонилов металлов в системе метнленхлорид/ТГФ в присутствии краун-эфира и гидроксида калия или фторида калия в течение 2 ч ртутной кварцевой лампой высокого давления были получены комплексные анионы [W(CO)6OH]- 4Cr(CO)6OH]-, [WtCOlsF]" и [Cr(CO)sF]~ с протнвононом [К(днбензо-18-краун-6)]+ [922]. Бензил бромиды можно превратить в арилуксусные кислоты с помощью кар-бонилирования в условиях МФК в присутствии 2 мол. % окта-карбонклдикобальта, 5 н. NaOH и R4NX (комнатная температура, 10—12 ч в атмосфере СО) [920, 996, 1246, 1497, 1572]. По-видимому, проходит бензилированне промежуточно образующейся ионной пары TR4№ [Со(СО)4]-]:

АГСН,ВГ + К4Н+|СО(С?ад- -—*? АГСН,—CO(CO)4 + R4N+BR-а затем взаимодействие с СО и последующий гидролиз

АГСН2—СО(СО)4+СО >- Аг -СН, СО- Со(СО)4

ArQ 1,—СО—Со(СО)4 + 20Н- *? АГСН^—СОА" + [СО(СО)4Г + Н,0

Сходным образом о-дигалометнларильные соединения, октакар-бонилдикобальт и краун-эфир дают комплекс с КОН и превращаются в циклические кетоны [1124]. Если присутствует сте-хнометрическое количество ТЭБА, то его бензильная группа входит в состав фенилуксусной кислоты [1401]. Наконец, при реакции фенилацетилена с метилиодидом в атмосфере оксиде углерода (I бар) в присутствии системы 5М NaOH/бензол и небольших количеств октакарбонклдикобальта и цетилтриметнл-аммонийбромида образуется с выходом 44% 4-гидрокси-4-ме-тил-2-фенилбутен-2-олид [1125]. В этих же условиях беизклга-логениды в присутствии ТЭБА/Со*(СО)в дают арилзамещенные пировиноградные кислоты [446].

При действии тетракарбонила никеля в системе 30-ный водный NaOH/R«NX в атмосфере оксида углерода проходит карбоннлирование аллилхлоридов с образованием бутеновых кислот. Это свидетельствует, по-видимому, об образовании промежуточного соединения — [№6(СО)и]*- и [Ni« (СО ))»]*-. Молярное соотношение аллилгалогенида и карбонила никеля должно быть равно (12—25) : I [1400]. Региоспецифическое взаимодействие диена, СО и метилиодида ведет к грвкс-дие-нилметилкетону с выходом 43—86%. Эту реакцию проводит в бензоле с 5 М NaOH, небольшим количеством Со2(СО)» и R«NX [1125, 1209]; например,

А^-С^СН,)——.- сна=с(СН8)—СН=сн—со—ш,

транс

Описано образование кетонов RCOR из алкилгалогенидов с использованием Fe(CO)6; реакцию проводят с 33%-иым водным гидроксидом натрия и тетрабутиламмонийбромидом в бензоле при комнатной температуре. Беязильные бромиды и иод-, октан реагировали с выходом выше 90% [1295]. Несимметрич288

Глат 3. Практическое ,

МФК

3.20.и-Элимшшржание

ные этилкетоны образуются с более низкими выходами. Для их получения сначала менее реакционноспособные галогениды (как правило, бромиды) обрабатывают смесью карбонил же-леза/ЫаОН/катализатор, а затем прибавляют этилиодид.

Недавно система Сог(СО)в/СО/водный гидроксид натрия/ /ТЭБА и метилиодид была использована для получения 1 -ацилфульвенов из фульвенов [ 1796] и ненасыщенных гидрок-сикетонов и диенонов из алленов:

R.'C С CJIR* RfifXC»l)_C(COCH1)=CHR« + [R«CH- C(CR,OH)I,CO

Последние соединения образуются также в отсутствие метнл-иодида и МФ-катализатора [1

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка пламегасителя вместо катализатора кия церато 2013
слова благодарности меценату, спонсру
Купить коттедж на Ильинском шоссе в Бузланово
http://taxiru.ru/laytboks-u/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)