химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

диазометана, а производные флуорена — 92% 9-диазофлуорена [908]. Тознлгндразоны циклопентанона и ди-бензилкетона были превращены в соответствующие алкены [908, 1771]. «.рНенасыщеиные тозилгидразоны с ароматическими заместителями давали пиразолы, а при использовании гидразоиов с алифатическими заместителями никаких определенных продуктов получено не было. При реакции с системой боргидрид натрия/BiuNBr происходит восстановление тозилгидразона ди-бензилкетона до 1,3-днфеннлпропана [1771].

8.19. МФК е химии меташоорганических соединений 283

3.18.11. Электрохимия

В заключение обзора различных типов реакций, проведенного в разд. 3.18, необходимо указать, что четвертичные аммониевые соли помимо хорошо известного использования их в качестве фоновых электролитов могут найти и другое применение в электрохимии. Установлено [524], что действие постоянного тока на неактивную редокс-систему Cn2+/[V(CO)6]_, представляющую собой гетерогенную систему жидкость/жидкость, вызывает выпадение слоя меди на границе раздела фаз i[524]. На платиновом аноде было проведено также окисление системы, содержащей 3 М водный NaCN, нафталин или анизол в метиленхлориде в присутствии МФ-катализатора [79]. При этом были получены с выходами до 70% моноцианопроизвод-ные. Эта методика пригодна также для проведения ацилоксиг лиронания.

3.19. Применение МФК в химии

металлоорганических соединений

о/жэ-Металлмрованные комплексы S с донорными лиганда-мн, содержащими серу, были легко получены [510] при комнатной температуре с помощью реакции:

R R

R R

(R - NMe3, ОМе, Н. Me) s

Схема 3.162

Предполагается, что частицей, которая переходит в органическую фазу, является HFe»(CO)if • Источником бензилыюго

Ш Глава 3. Практическое использование МФК

водорода в продукте реакции служит орго-положенне исходной молекулы» Те же самые тнобензофеноны при реакции с ди-мером дикарбонил (циклопентадненил) железа при обработке 50%-ным водным гидроксидом натрия и МФ-катализатором в бензоле при комнатной температуре дают фульвены с превосходными выходами. По-видимому, промежуточным продуктом в этом случае является ионная пара Q+i[Fe(C5H5) (СО)2] {1122].

Восстановительные свойства дикарбонил (циклопентадненил) железа были использованы в новом методе превращения 1,1 -дихлорциклопропанов в 1-хлорциклопропаны. При попытке упростить методику с помощью МФК было обнаружено образование димеров винил иденж ел еза с мости ко вой связью: грв«?-1,1-дихлор-2,3-дифенил циклопропан и бисн[дикарбо-нил (циклопентадиенил)железо] в системе 50%-ный водный ШОН/ТГФ/ВщМНБСч дают ЦИС- и гракс-изомеры р.- (бензил-фенилвинилиден) - р. - карбонил - БИС- [карбонил (циклопентадиенил) железа]. В качестве промежуточного продукта образовывался 1-хлор-2-фенилциклопропен [1654]:

3.1S. МФК в химии мегаллдореалишестх соединений 285При реакции аллилбромида с октакарбонилдикобальтом в бензольном растворе с 5 н. NaOH и ТЭБА при комнатной температуре был получен трикарбоннльный комплекс (Т) n-аллил-кобальта с выходом 70—80% ;[511]. В этом случае МФК-методика также превосходит старые методы синтеза по выходам, скорости реакции, простоте и мягкости условий. Экстрагируемым анионом является, по-видимому, Со (СО)*-.

В системе твердая фаза/жидкая фаза метод МФК позволяет провести окислительный обмен лигандами в пентакарбоииле железа при комнатной температуре в метиленхлориде или ТГФ [1890]:

NaNO, + QC1 + Fe(CO), » Ч'^СОуЮТ + NaCl + CO + CO,

В тех же условиях можно восстановить октакарбонилдлко-бальт )[1890]:

NaNOa + QCi+Co2(CO)8 >

—* Q+ICotCOy- + продукты диспроторциоягромния

Нитрат кобальта (II) превращается в кластер (С1С)Со8(СО)9, если его раствор (H20/NH.OH, бензол) обработать дитионитом натрия и оксидом углерода в присутствии CioHjiNMesBr [1889].

Схема 3.164

В сходных условиях из яем-тригалогенпроизводных [511]

и циклопентадиекилаллилкарбонильных комплексов

(CgH5) Met (СО) „ (я-СзН5), где Met-Mn, Fe, Mo) с хорошими выходами были получены кластеры II. Исходные продукты получают из металлкарбонил (циклопентадиенил) галогепидов к аллилгалогенидов [1265, 1884].

Катализируемое палладием карбонизирование бензил-, арил-, винил- или гетерилгалогенидов также ускоряется в условиях • МФК [512]. Методика состоит в следующем: к смеси 30%-кого водного гидроксида натрия, ксилола, тетрабутилам-монийиодида, Рй[Р(СбН5)з]2С12 и небольшого количества три-февндфосфина (чтобы избежать выпадения металлического Pel) при 95 "С в атмосфере оксида углерода при давлении 5 бар медленно по каплям прибавляют органический галоген ид. Функция катализатора состоит в освобождении карбоксильного аниона из промежуточного Pd-комплекса и переноса его в водный слой.

30%-ный NaOH, BiuNI RX + СО + 2NaOH ? pimtnmKe кеш^" RCO^Nt* + NaX -(- Н.О

Реакции такого же типа проходят с арил- и винилгалогенида-ми при облучении их в присутствии Bu«NBr и Coj(CO)g в бензольном растворе [1885].

286 Глава S. Практическое использование МФК

3.19. МФК в

287

Замещение в условиях МФК наб

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какого цвета автомобили в такси
В магазине KNSneva.ru ноутбук Алиенваре - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
курсы мсфо - международная система финансовой отчетности
лучшие поселки на новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)