химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

лучен RNH-COOEt [1730] (схема 3.160).

стигнуть, естественно, при обмене противоиона на очень липс-фильный анион. Эти комплексы довольно устойчивы к термическому или фотохимическому разложению с выделением азота. Так, арендиазонийтетрафторбораты обычно нерастворимы в хлороформе, однако в присутствии днциклогексано-18-крауна-6 можно провести в этом растворителе диазосочетание с пиррола-ми. Другие методики проведения этой реакции намного сложнее [1119]. В свою очередь, введение R4NCI в систему позволяет получить в органической фазе растворимые хлориды диазоння [81]. Для сильного ускорения азосочстания в системе твердая фаза/жидкая фаза или твердая фаза/твердая фаза рекомендуется использовать п-додецилбензолсульфонат натрия [1257] или тетракис- [3,5-ди(перфторметил)фенил] борат [1795].

Ч-БРО-ФЕНИЯ-К,» Аг?«-БРОМФЕНИП-Ю 1,*-*1БИОМ6ЕИ«)Я 4-БРОМБВДЕНИЛ

(100%) (50%) (81%)

Схема 3.160

При реакциях с олефинами соотношение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоснецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз феннлазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилннам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазенинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде N- (л-толилсульфонил) сульфид им ни (катализатор— различные ониевые соли) [1570]:

TOSNCI-№+ + RSR' fMU'S=ms»'

3.18.9. Реакции дназосйединемий в условиях МФК

Несколько групп исследователей изучили образование и устойчивость комплексов, образующихся между ионами: дназония и краун-эфирами [1772, 1783] или эфирами полиэтиленгликоля [1221]. Эта комплексы позволяют экстрагировать ионы диазо-ния из воды в неполярную среду и интересны сами по себе как пример экстракции катионов. Такого же результата можно доСхема 3.161

При обработке я-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-6 при комнатной температуре T[81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена ироти-воионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоаигидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогрунпу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауиа-б и следами порошка меди, то

Ж Глава 8. Практическое использование МФК

можно провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 "С [93]), По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорнои кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-6 [94]. На основе получения краун-катионных комплексов н последующем генерировании арилрадикалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и ар ил иодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафснилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-6 и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо подметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (0—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан.

Из тетрафторборатов диазония в системе твердый цианид калия/18-краун-6 в дихлорметане были получены арендиазо-цианиды, п-Х—Аг—N2—CN. Эти соединения при гидролизе образуют Аг—N=N—CONH2; кроме того, их можно использовать в качестве 2л-компонентов в реакции [4-т-2]-циклоприсоединенря [1206].

3.18.10. Получение гидразоиов и использование их в МФК

Гидразины экстрагируют в неполярную органическую среду как путем образования их комплексов с краун-эфирами [1391], так и с помощью ониевых солей, с которыми они образуют водородную связь [R4N+X —HSN—NH2] [1778]. Описано также последующее получение гидразоиов [1391]. Достаточно кипячения в течение 3 ч для того, чтобы прошло восстановление гидра-зона бензофенона по Вольфу—Кижнеру (толуол, КОН, дибен-зо-18-краун-6) [1453]. Было проведено также разложение то-зилгидразонов в условиях МФК действием 50%-ного водного гидроксида натрия [908, 1771]. Производные бензофенона давали 63% дифеиил

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетки скамейки
kochgeschirr-set
купить крышку для сковороды 36 см в спб недорого
imagine dragons 17 июля, 19:00 олимпийский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)