химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

а в условиях МФК в системе 10%-вый водный NaOH/аликват 336/дихлорметан; выход 75—90% [1893, см. также 1883]. На схеме 3.154 показаны еще четыре реакции:

9.18. Реакции, те рассмотренные в других разделах 277

1) изомеризация эпоксидов В кетоны, проходящая при —70 °С ПОД ДЕЙСТВИЕМ MePBusF [1368]; 2) РАСШИРЕНИЕ ЦИКЛА, ПРОИСХОДЯЩЕЕ под влиянием KF/18-крауна-б В дихлорметане [1569]; 3) МФК-ПЕРЕГРУППИРОВКА Виттига (ТВЕРДЫЙ КОН, краун-эфир или ониевая СОЛЬ) [1204]; НАКОНЕЦ, 4) декарбокснлирование 6-нитробензизоксазол-З-карбоновой кислоты. Эта реакция обычно ускоряется в органическом слое двухслойной мембраны. Такой мембраной может быть используемый в качестве катализатора аликват 336 в слабо агрегированной форме [1657].

3.18.5. Радикальные реакции

л-Нитробензилхлорид И бензилтриэтиламмоиийгидроксид в смеси четыреххлористого углерода и нитробензола (1:2) дают до 98% Е. В качестве побочных продуктов образуются F и G [516]. В отсутствие нитробензола Е образуется только с выходом 25%, а в отсутствие четыреххлористого углерода Е ВООБЩЕ НЕ образуется. В аналогичных условиях из л-нитротолуола или нитробензола И четыреххлористого углерода наряду с хлороформом и гексахлорэтаном можно получить также Е.

Попытки доказать возможное образование карбеиа в качестве промежуточного продукта при реакции Н в условиях МФК оказались безуспешными. В результате были получены етереоизо-меры Е, а также соединения F, 1. К [517]. Реакция между нит-робензил хлор идами и замещенными фенил ацетонитрилами в системе концентрированный гидроксид натрия/катализатор [308, 319] приводит главным образом к продуктам замещения наряду с некоторым количеством продуктов взаимодействия радикалов (более подробно см, в разд. 3.9.1).

3.18.6. Реакции с тетрагалогемидамм углерода

Макоша и сотр. [522] нашли, что в СИСТЕМЕ концентрированный гидроксид натрия/ТЭБА. с высокими выходами проходит реакция между арилацетонитралами и тетрахлоридом углерода (схема 3.156).

По-видимому, С1+ отрывается от СОЦ И присоединяется к промежуточно образующемуся карбаниону в ходе сложной серии последовательных стадий. Анионы хлорфенилацетоннтрила можно уловить в виде продуктов реакции с альдегидами и аце-тонитрилом [1120]. Аналогичный ПЕРЕНОС положительно заряженного иона хлора должен происходить и в процессе синтеза ди-трег-бутилфосфоргалогенидов, которые образуются с выходом 90% (схема 3.157) [523]. Диэфиры моногалогенидфосфор-ной кислоты, были получены раньше в недостаточно чистом " ВИДЕ РЕШЩИЕЙ'С'Н-ГАЛВГЕНС^ЩИИИМИМЬМ, " '

8.18. Реакции, не рассмотренныев других разделах.

279

T3KA/N.OH

NC Ph

NC'

H^V^AcNCN

H»OCH-CN

МеООС Г

МеООС S

Схема $.158

иием их с О-этил-Б-цианометилдитиокарбонатом или S-цианоме-тилдиэтилфосфортиоатом в системе 50%-ный водный NaOH/ /аликват 336 в ацетоиитриле (выходы 38—79%) [1359].

При взаимодействии тиоцианатов (схема 3.159) с 5—15 М NaOH и этилтриыетиламмонийбромидом в СН2С12 можно наблюдать необычную реакцию. Те же продукты образуются при реакции соответствующих бромидов с водным NaSCN/NaOH [1370];

(СНзЬСО f (Сн,ЬСО9

(СНэЬСО (СНЛСО

X - CI, 1

Схема 8.157

Эту реакцию бе» промежуточного выделения диалкоксифосфор-галогенидов использовали для получения смешанных сложных эфиров f 129], диэфнров моноамидов [126, 272], диэфиров гид-разидов [128] и диэфиров алкоксиамндов [127] фосфорной кислоты (с* разд. 3.4 и 3.8).

Наконец, фенилацетилен был превращен в феиилхлорацети-лен при добавлении 50%-ного водного гидроксида натрия к энергично перемешиваемой смеси влкинов, СОЦ я ТЭБА при 35 °С [769];

? Л~С=вШ —* №~СзэС-~С1

Этим же методом был хлорирован и ряд других соединений [1120, 1883]; например, трег-бутилфенилацетат дал 75% ди-хлорпронзводного, а дибензилсульфон количественно превращался в стильбен.

3.18.7. Некоторые реакция соединений серы

миносульфод арбововой к] : 0.1 Экв. 18-а

При реакции N-бензилиминосу левого эфира ацетилендика хлорбензоле с 2 экв. NaF и аддукта М [518].

Возможно осуществить прямое превращение в 2-алкенонит риль* алифатических карбонильных соединений лершешивз

+ C=0 9}/

^°^• CN

EtOCS—S—CHR1—CN или

(EtOfePO—S—CHK"—CN

4*

PhiCH-SCN —. Ph^=S(90%)

FtCOCHi—SCN • ИЮО-Л f-COPh(45%)

JPhCHj—SCN . PhCH,—S-^S—CHaPb (30%)

Схема W

3.1 Ш. Генерирование нитрено*

Использование фторидов для проведения а-элиминирования с образованием нестабильных нитреиов было впервые описано

применительно к гетерогенным и гомогенным растворам:

N—COOEt

Ph_CO—NHC1 —№-N=?=0 вторичные продукты [5181

n-0,N—C4H4-SO,-NH-COOEt

? ПРОДУКТЫ внедрения (520)

280 Глова 3. Практической использование МФК

3.18. Рштцш, ж рассмотренные А других разделах 281

Нитрен О был генерирован из N в присутствии водных щелочей с использованием в качестве катализаторов ониевых солей. Продукты присоединения — перегруппировки или внедрения Р, Q и R были получены с выходами 13, 18 и 12% соответственно-[521]. В присутствии RjB через промежуточное образование О был по

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
telefunken tf led42s39t2s
дезинфектология обучение в краснодаре
фиброз подкожной клетчатки лечение
табурет для верстака

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)