химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ревании с натриевыми солями (NaCN или NaOjSCHj) в системе анизол/ /вода с каталитическим количеством соли Cu(I) и PuNX (схема 3.146). При этом, вероятно, происходит экстракция комплекса меди [1280, 1329]. Соединения Bu4N+CuX2- <Х=0, Br, I, CN) можно приготовить в чистом виде [1892].

272 Глава 3. Практическое использование МФК

3.18. Реакции, не рассмотренные в других разделах 273.

3.18. Различные реакции, проходящие в присутствии

оснований, не рассмотренные в других разделах

3.18.1. Перенос диазогруппы

х

н,с( +

(X, Y = COOR. Ph. COR, H)

R—NH3 + Tos Nj RN.

Схема 3.147

В МФК-системе бензол, пентан или дихлорметан/водный карбонат или 10 М NaOH/аликпат 336 или тетрабутиламмонийбро-мид проходит быстрая реакция с Образованием а-диаэокарбо-нильных соединений, не содержащих примеси непрореагировав-шего тозилазида [508, 1327]. Смесь перемешивают обычно 15 ч при комнатной температуре; выходы продуктов в пределах 77— 100%. Применение 2,4,6-триизопропилфенилсульфонилазида позволяет аналогичным способом получить циклические а-диазоке-тоны [1543]. При использовании 10—50-молярного избытка амина по отношению к тозилазиду в системе 50%-ный водный NaOH/ТЭБА можно получить арилазиды с выходами до 94%. В некоторых случаях выходы повышаются при использовании тетрагексиламмонийбромида. ' Алифатические амины, пак правило, реагируют хуже [509], и только очень немногие гетероциклические амины вступают в эту реакцию [1494].

Монозамещениые гидразины можно восстановить до углеводородов кипячением в течение 2—10 ч с тозил азидом в системе бензол/водный NaOH/тетразтиламмонийбромид [1116]:

RNHNH, -| TosN, RH + 2N, -f TosNJI,

3.18.2. v-Элнминнрование

Некоторые реакции у -элиминирования с последующим присоединением по Михаэлю описаны в разд. 3.12.

Реакции образования циклопропанов, представленные на схеме 3.148, описаны в патентной литературе [513, 1764] (условия: концентрированные растворы гидроксидов щелочных металлов» K4NX). При нагревании хлоргидринов с 20%-ным водным гидроксидом натрия в присутствии гидроксида тетрабутиламмония образуются эпоксиды [1117] (см. также разд. 3.13.3).

3.18.3. Получение ангидридов и фторангидрадов кислот

В работе [514] описан метод получения алифатических и ароматических фторангидридов в условиях МФК из соответствующих кислот, карбоната калия и димера гексафторпропена, перфтор-2-метилпентеиа-2 (А) или его тримеров в дихлормета-не. Исходная реакционная смесь состоит из трех фаз: А, соль, калия и дихлорметан. Добавки 18-крауна-6, аликвата 336 или глима с четырьмя или более этиленоксидными звеньями ускоряют реакцию настолько, что она заканчивается за 2—24 ч при комнатной температуре.

RCOOH + К,СО;> +R -CI +

F.,<-"

? „ о

/С=с; f,c V

СН—С—F

Г,С

Схема 3.149

Японские авторы [1422] усовершенствовали первоначальную МФК-методику, включив промежуточную стадию — экстракцию

в водную фазу (схема 3.150). Для получения смешанного ангидрида бензойной и уксусной кислот требуется но крайней мере 0,3 моля катализатора

PhCOCKopt) +

C(CH^Cl

Ar-CR=CH—CH-CHg-COOR

Аг—С R=СН—СН—CH—COO R \/

/ V CH, CH,

Схема 3.148

•A

?CN

С^5-со-рйИ0 +

СН,

сн, ае

№ЮАс**) • ШО№) + HiCO-O-Mop.)

Схема 3.150

сн3

Д74 Глава 3. Практическое

МФК

3.18: Реакции, не рассмотренные в других разделах 275

3.18.4. Перегруппировки

При перемешивании сульфонамидов типа В в дихлорметане

с 18-крауном-6 и твердым гидроксидом калия они претерпевают перегруппировку Смайлса с образованием соединений С. В отсутствие краун-эфира выделить С из водного раствора щелочи не удается, так как он подвергается дальнейшим перегруппировкам с образованием D [615].

п

Схема 3.151

Перегруппировка Фриш — Буттенберга — Вихелля проходит в условиях, близких к МФК при комнатной температуре в системе толуол/20 %-ный ДМСО' с 3 экв. грет-бутокснда калия и 4 экв. криптанда [2.2.2] [552].

Схема 8.152

Новая модификация синтеза индолов по Фишеру, катализируемого щелочами, осуществляется нагреванием реактантов в сульфолане с твердым карбонатом калия и молярным количеством катализатора. Если в качестве МФ-катализаторов используют 18-крауя-б, то источником R1 является ониевая соль l?sR'N+Br~ или алкилгалогенид:

Гофмановское расщепление

R—CONH, » R—N=C=0

вторичных алкялзамещенных карбоксамндов дает изоцианаты с выходом 70—80%. Для достижения высоких выходов реакцию проводят в дихлорметане с системой бром/0,5 М NaOH/ /B04NHSO4 при комнатной температуре, тщательно контролируя процесс, чтобы избежать дальнейшего гидролиза изоциана-тов с образованием мочевины. Однако в случае м-алкилкарбоксамндов избежать гидролиза не удается [1354]. Перегруппировка Курциуса

R--CO—а *? R—NH,

является еще одним современным приложением МФК. Ее проводят кипячением хлорангидрида кислоты с трнметилсил ил азидом в бензоле в присутствии азида калия и 18-крауна-6; выходы продуктов до 88% [1367].

Реакция Рамберга — Беклунда

ВД^СН—SO,-CH(X)—R* * R'R«C=CHR»

может быть проведен

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить борцовки недорого
купить необычную настольную лампу
комод белла 34 купить
сколько заряжается аккумулятор гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)