химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ись на фтор, эфирную,

а также эфирную или а минную группу, тиоциан- или сульфогруппу (табл. 3.17). Макоша и сотрудники подробно изучили

реакции анионов бензилцианидов. ; .

МФК, по-видимому, является наиболее подходящим методом нитроарилирования алкилфенил- и дифенилацетонитрилов; при этом используют о- и л-галогеннитробензолы, их производные [303—307, 313], а также хлорнитропиридины [1067]. Сам фе-нилацетошгтрил в реакцию не вступает, так как уже следы продукта нитроарилирования отравляют катализатор. X может представлять собой галоген, CN, COPh, фенил, алкил, NOs или трет-ВиООС.

х о

ж о

I I

+3

о^1

Схема 8.141

В 2,4-дихлорнитробензоле замещается главным образом атом хлора в положении 4 [304, 306]. Если нитрогруппа расположена в орто- или naps-положении к сильному электроноакцепторно-'

fa «лица 8.17. Hy«te#ia№oe аршатмвжое ШЩНМ (решим, от упоммутые ? м«м в» м шшшж}

РЫТАОРХТЕЛЪ, ХАТАЯААТОР, УСЛОВИЯ

/NO,

О] —

NO, (Х-А,*)

HTO/ТОЯУОЛ, R.NX, 1-2 Ч, 90 "С

1525

HJO/CH,CIJ, KISA RSHNX, 3 Ч, 0°С

1693

CHION, тв. KF, 18 КРАУН-6, I % 83 "С

53

»? ЗАМЕЩЕНИЕ

R-ФТАЛВМИДШ, NA-САХАРИДОМ, NA-АЦЕТИЛАЦЕТОИАТОМ

О-(0,N)-C,H.-C1—*ЭФИРЫ, ТЯОИРКРЫ

СУЛЬФИРОВАНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

АКТИВИРОВАННЫЙ ARCL—*AR~NHJ

CHSCN, ТВЕРДЫЕ СОЛЯ, КРАУНЫ BU4NBR

ВОДАГ-МН» ШлЫУ R«PX, № ч, 150 "С

1380

1798

1799 157?

от[>

1704

СНЗСМ, ТВ. KF, ДКБЕВЗО-18-КРАУН-В, 43 Ч, 82 X 1031

HRO/ОРГ. РАСТВОРИТЕЛЬ, R4NCI. 15 T

ТВ. KF, АЛИКВВТ 336

1363

a F

х

А.

; 1*. K*CQS, .ЛКРАУЯ-Б,- ОТ В Ч ДО 2 СУТ, 1659

(Х - а, Р, NO,)

3. Практическое использование МФК

3.17, Иуклеофильное аромашческое замещение В69

I 1

му заместителю, то она также может замещаться ,[305, 307, CN [Хй.3071

[3131

Сдалш S./42

Аналогичным образом в системе, содержащей бензол/коии. NaOH и небольшое количество ДМСО, в присутствии BiuNCl при 50 °С было проведено иуклеофильное замещение хлора в 9-хлоракридине производными феиилацетонитрнла [870],

Схеме 3.143

Было высказано предположение [307], что в сильнощелочных средах, используемых в МФК, дифенилацстонитрил и стерически затрудненные алкилфенилацетонитрилы могут участвовать в различных редокс-процсссах с ароматическими нитросое-динениями. В некоторых случаях эти процессы становятся главными.

Недавно предложены варианты синтезов, включая нормальное замещение снолятами беизилкетоиов [1285] и замещение арилацетонитр ильными анионами в N-оксидах пиридина [1287], 2-хлорхинолинах, 1-хлоризохинолинах [1286] и в N-оксидах 4-хлорхияолинов [1269]. Более необычную реакцию Макоша назвал «вице-замещением». Суть вице-замещения состоит в том, что при взаимодействии ароматического соединения, не имеющего уходящей группы, с анионом а-хлорацетонитрила роль отИР Глава 3. Практическое использование МФК

сутствующей уходящей группы выполняет атом хлора. Эта реакция проходит без катализатора под действием NaOH в ДМСО |1315].

а

Схема 3.144

Замещение галогена в ароматическом кольце в случае хлор-2,4-динитробензола и перхлорниридина обсуждалось ранее. Используя сильные электроноакцепторные свойства диазоние-вой группы, Гокель и сотр. [80] провели реакцию в метиленхлориде между 0,1 М 4-бромбензолдиазонийтетрафторборатом и 5-молярным избытком четвертичного амионнйхлорида (ТЭБА или тетрабутиламмоиийхлорид). Хотя сам тетрафторборат и не растворим, однако при двукратной обработке хлоридом аммония (реакция обмена противоионами) арилдиазониевые ионы переходят в раствор [81]. При 30 "С спустя 24 ч около 70% брома замещается на хлор. Последующее восстановление с помощью НзР02 в присутствии каталитических количеств оксида меди приводит к смеси продуктов [80]:

3.17. Нуклеофилыюе ароматическое замещение 271

Если использовать 5-молярный избыток хлорида и более разбавленные растворы, то выходы повышаются. Интересно отметить, что добавление 18-краун-6 замедляет реакцию обмена, поскольку положительный заряд в комплексе крауна с диазо-ниевой группой делокализован, что ослабляет способность к нуклеофильному замещению. Описаны также реакции между 4-бромпириднном и циклическими вторичными аминами (50%-ный водный NaOH, ТЭБА-Вг; 100 "С, 5 ч) [1328]. Если принять во внимание величину кислотности NН-связи, то отнесение этой реакции к МФК-процессам вызывает сомнение (см. разд. 3.8).

Разнообразные по типу механизма реакции замещения в условиях МФК можно осуществить, используя комплексы тяжелых металлов:

Аг—X —-*? Аг—CN

Схема 8.146

(Различные по механизму реакции замещения обсуждаются на

с. 392 и 395.)

Процесс включает взаимодействие ароматического галогенида в системе бензол/вода в присутствии каталитического количества никель-трифенилфосфониевого комплекса [Ni[PPh3]j или грвнс-хлорнафтил-б«с-(т|)ифенилфосфин)никель] - трифенилфос-фкна и аликвата 336. Раствор цианида натрия медленно добавляют при 55 °С. Выходы продуктов замещения 37—98% [1236]. Замещение в азокрасителях атома галогена в активированном кольце иа группу CN или SOsCH3 проходит при наг

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мрамор шахматка
сковорода гриль zwilling j.a henckels
обучение по программе smeta
дача в рассрочку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)