химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ругие анионы [75]: Мп04~>СЮ4->1->

> НСг04-> NOs-> Вг-> ВгОа-> NOr, Cl->104->104->

>s2cv->s2->so(8-.

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х~и Y- в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл.

s s s s s

3 3 3 sf s s s s s

.8 Q 88 в .

S 2 1

? » 2 ! I

G й 1 и z

8 .c

32 Глота /. Ионные пары и экстракция ионных пар

1.3. Экстракция ионных пар из водных растворов 33

1.4). Положение гидроксида и фторида также кажется сомнительным. Комбинируя эти значения с данными, полученными позднее (табл. 1.4), авторы данной книги пришли к следующему ряду:

пнкрат>MnCv >C]04->SCN->]->CIO,--толуолсулыронат>

>Шг > Bi- >CN - •= Br08-=6ензоет> NOj--"Cl->HSO,->HCOs >ацстат>Ь-. OH >SO.t->COl=->PO.!Такой же ряд липофильности обычно наблюдается для различных алкнлтрифенилфосфониевых катионов [112], а также тет-р афенилфосфониевых, тетр афенил арсониевых и трифенил-?сульфониевых катионов i[75]. Необходимо подчеркнуть один ?очень важный вывод, вытекающий из этих данных. При использовании малых катионов тина Bu4N+ анионы двух- или трехосновных кислот экстрагируются значительно труднее, чем гидро- или дигидроанионы соответствующих кислот, т. е.

HS04->SO«-; Н2Р04->НР04В->Р048-Н(Ю4->СЮ4»-; HS">S»-НГЛС—(CHJ4-CO,- > -OsC~(CH^4—cosОднако с увеличением Q+ экстрагируемость Q»S04, например, растет быстрее, чем экстрагируемость QHS04. В случае Hex»N+ необходимы сильнокислые растворы для предотвращения экстракции (Hex«N)yS04 вместе с Hex4NHS04 ,[11].

Практический вывод из этих фактов состоит в том, что для катионов средних размеров гидросульфаты являются не только хорошим исходным материалом для приготовления многих ониевых солей, но также и очень полезными МФ-катализато-рами. Добавление 1 мол. экв. гидроксида натрия превратит анион гидросульфата в нейтральный сульфат, который не может мешать, так как он экстрагируется труднее почти всех других органических и неорганических анионов. Кроме гидросульфата удобно использовать хлориды. Более гидрофильные четвертичные аммониевые соли с такими анионами, как ацетат, фторид или гидроксид, трудно приготовить: они сильно гигроскопичны н/или нестабильны.

Обратимся теперь к количественным аспектам МФК. Определены многие константы экстракции* для системы вода/хло-роформ или дихлорметан [45, 53, 55, 60—62]. Соответствующие данные для МФК суммированы в табл. 1.4 и 1.5. Во многих случаях константы для родственных симметричных катионов также известны. Было бы весьма желательным определение констант и для других анионов.

Примечателен широкий диапазон величин констант экстракции в ряду галогенидов. Очевидно, иодид, так же как и перхлорат, экстрагируется предпочтительнее. Отсюда непосредственно следует, что, если присутствуют небольшие количества катионов, они будут экстрагироваться в виде ионных пар в основном с очень липофильными анионами. Этот эффект, вероятно, будет мешать желаемой реакции МФК, особенно если в процессе реакции образуются иоднд-ионы. Поэтому иодиды (и в меньшей степени бромиды), как правило, не следует использовать в качестве катализаторов МФК.

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь!) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная CHj-группа делает анион более липоф ильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д.

Фактически в реакциях МФК имеет место конкурентная экстракция двух или более анионов. Селективность экстракции

34 Глава L Ионные пары и экстракция ионных пар

в принципе можно рассчитать из известных значений ?QX, как показано на с, 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различны! катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны «константы селективности» Кх

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с солнцево
прикольный подарки на 23 февраля
цена билета на концерт киркорова в спб
батуты в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)