химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

он С1 88

Циклогексанон 1 27

Ацетофенвн а 85

Камфора а 40

Оксираны были получены из бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида с использованием ряда сульфониевых илидов (табл. 3.15). При этом была использована следующая мстодиТаблица 3.15. Выходы оксиранов R-CH-CH-R' [499]

Сульфяииеная соль Выход, %

СП,—C1IO CI 1,0 сшсно

MesS+Cl- 68 — —

EtjS+Cl- 80 — —

CHr-CH=СН—SMcj+CI- 70 8 —

85 87 48

ка: избыток 50%-того водного гидроксида натрия прибавляли к теплой смеси водного раствора сульфониевой соли, карбонильного соединения и (обычно) несмешивающегося растворителя. В качестве растворителей применяли бензол, толуол, к-гексан, метанол, изопропанол, а также их смеси. В продуктах реакции преобладали гракг-оксираны. В случае алифатических альдегидов синтез осложнялся реакцией Канниццаро и альдольной конденсацией. С аллилдиметилсульфонийхлоридом также проходила нежелательная побочная реакция с образованием 2-ме-тилоксирана:

Ср-Ненасыщенные ароматические кетоны образуют смесь 2/?-циклопропилкетонов с выходами 70—80%:

Н3С-СН=СН—«СНзУае -°2g> н3С-СН—CHS~SfCH,)-.'

АГ-СНТ=СН—С- С.Н,

I СН—с•снГ «

он

Схема 3.140

ОНЕ

HjC—СН—СН2 + S(C Н^),

Н»С=СН СН=ЯСН,Ь „ою> НгС=СН—НС—CHR' Схема 3.138

Сообщалось [500, БББ] также об энаптиоселсктивпом синтезе фенилоксиранов из бензальдегида и триметилсульфонийиодида под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с использованием в качестве хирального катализатора производного эфедрина. Однако эти данные об оптической индукции оказались ошибочными [501]. Подробное обсуждение см. в разд. 3.1.5.

Триметилоксосульфонийгалогениды являются также предшественниками диметилоксосульфояийметилидов, которые в свою

очередь могут реагировать с карбонильными соединениями, давая оксираиы. Брендстрём отметил, что в этой системе имеют преимущество хлориды, поскольку они растворимы в ТГФ. В обычном методе синтеза получают иодиды. До последнего времени для превращения иодндов в хлориды необходимо было использовать элементарный хлор. Применение методики экстракции ионных пар Брендстрёма позволяет провести это превращение очень легко. Иодид и эквимолярное количество бензилтри-бутиламмонийхлорида распределяются между метиленхлоридом и водой. В воде находится триметилоксосульфонийхлорид, а в органической фазе — C„HS—CH2NBus+I- [1].

Мерц и Меркль [498] обнаружили, что образование фенилоксирана в указанных выше условиях сопровождается реакцией альдольного типа:

Схема 3.139

1,5-Дифенилпентадиен-1,4-он-3 дает смесь продуктов моно-и бисциклопропанирования [498]. В табл. 3.16 представлены, реакции сульфонийклидов.

Ниже приводятся типичные экспериментальные методики.

Олефины (реакция Виттига): Гетерогенная смесь 3 ммолей альдегида, например бензальдегида или коричного альдегида, 5 ммолей алкилтрифснилфосфонийгалогеннда, 5 мл бензола и 10 мл водного гидроксида натрия перемешивают при комнатной температуре от нескольких минут до нескольких суток. Затем смесь обрабатывается обычным образом.

цис/трялс-Стильбекы: 10 мл 50%-ного водного гидроксида натрия прибавляют к хорошо перемешиваемой смеси 20 ммолей бензальдегида и 20 ммолей бензилтрифенилфосфонийхлорида в 20 мл дихлорэтана. Реакция заканчивается за 10 мин. Обработка дает почти равные количества цис- я траяе-иродукта [483].

Рекомендуемая методика: 10 ммолей фосфониевой соли ш 20 ммолей трет-BuOK перемешивают в 40 мл бензола в атмосфере азота при 0—4 "С. После появления красно-оранжевой окраски прибавляют по каплям 10 ммолей карбонильного соединения, растворенного в 30 мл бензола. Смесь перемешивают на холоду в течение 2 ч, а затем при комнатной температуре до 72 ч. Окончание реакции контролируется ТСХ. Дальнейшую обработку проводят обычным способом [1632].

Олефины (реакция Хорнера). Раствор 20 ммолей фосфоиата и 20 ммолей альдегида в 5 мл бензола прибавляют при комнатной температуре к двухфазной системе 20 мл бензола/20 мл 50%-ного водного гидроксида натрия, содержащей 1 ммоль ВщМ! в качестве катализатора. Смесь энергично перемешивают и кипятят в течение 30 мин и затем обрабатывают [494].

Рекомендуемая методика: 10 ммолей дийзопропилового эфира фосфониевой кислоты и 10 ммолей карбонильного соединения в 10 мл бензола добавляют по каплям в кипящую смесь 26 ммолей порошкообразного КОН и 1,6 ммоля 18-крауна-6 в 30 мл бензола в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятят 20 ч и затем обрабатывают обычным способом [1633].

3.17.. Иуклеофильное ароматическое замещение

265

2-Фенилоксиран; 100 мл 50%-ного водного гидроксида натрия прибавляют при перемешивании к смеси 0,1 моля бензальдегида, 0,1 моля диметилсульфонийиоднда и 1 ммоля BUfNI в

100 мл метиленхлорида. Реакционную смесь энергично перемешивают при 50 "С в течение 48 ч. Обработка дает 2-фенилоксяран с выходом 92% [498]. :

3.17. Иуклеофильное ароматическое замещение

Было проведено огромное количество реакций в условиях

МФК, в которых галогены в активированных ароматических и

гетероциклических соединениях замещал

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость аренды звукового оборудования
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница стальная - качественно и быстро!
кресло метро купить
Удобно приобрести в КНС Нева HG48ED690 - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)