химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

соединениям, которые можно ввести в эту реакцию, относятся диэтилбензил- или диметилбензил-, циннамил- и кротил-фосфонаты. Серьезным ограничением реакции является омыление эфиров. Применение изопропилфосфонатов приводит к заметному увеличению выхода. Поиски оптимальных условий показали, что наилучшей является система порошкообразный гидроксид калия/бензол и 18-краун-6 в качестве катализатора. Циннамил- и кротилфосфонаты в этой системе даже с алифатическими жетонами и ненасыщенными альдегидами дают не очень большие выходы [1633]. Другие варианты проведения реакций В системе гидрид натрия/15-краун-5 в ТГФ или диглиме см. в" работах [1631, 1658].

PH—СН=С^

Была изучена также стереохимия реакции, приведенной на следующей схеме [496]:

PHCHO + (EtOW—CH-CN

СНА

Схема 3.134

259

илидов

3.16. Генерирование и превращение

(ETOJJ-CHA-CH;

=СН№ + АГСМО

быть синтезированы двумя способами [494, 1457]:

(ELOHP-CHAAR + И»—СН=СН—CHO

АГСН=СН—CH=CH—HI ' Схема 3.135

В табл. 3.13 приведены соответствующие литературные данные.

CLU'N ?

B««NBR, CHJCL*. BU^NBR, ОИОКСАИ

Оптически активный 3-замещенный дигидронзокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975].

Схема 3.136

3.16.3. Реакции СУЛЬФОНИЛИДОВ и ОКСОСУЛЬФОВЛДНДОВ

Подобно Р-илидам, S-илиды также могут реагировать С карбонильными соединениями. Однако известно, что диметилсульфонийметилиды дают со всеми карбонильными соединениями оксираны. Напротив, диметилоксосульфонийметилиды образуют

оксираны только из обычных карбонильных и циклопропилзамещенных соединений, полученных из сопряженных продуктов [498]:

При варьировании растворителя и катализатора наблюдалось слабое, но достоверное изменение соотношения Z/E. Однако это соотношение очень сильно отличалось от величины, полученной в ГМФТА. Реакцию Хорнера в условиях МФК успешно используют также для синтеза сопряженных диенов и пол ненов. В системе водный гидроксид натрия и BmNI эти соединения могут

(H»Q3S=CHA

? *У Л

8.137

COR'

260 Глава 3. Практическое uenoMammue МФК

'3.16, Генерирование и превращение илидов ?61

Сульфониевые соли получают при реакции органических сульфидов с алкилгалогенидами. Они в свою очередь депротони-руются безводными основаниями в согласии с более старой препаративной методикой. В некоторых случаях можно работать по МФК-методике и без катализатора. Мерц и Меркль [498] показали, что триал кил а мм ониевые соли с небольшими алкиль-иимн группами не вступают в реакцию без катализатора в системе метиленхлорид/50%-ный водный гидроксид натрия. Бенз-альдегид и коричный альдегид (50 °С, 48 ч) превращаются с выходом 90% в присутствии 1—б мол. % Bu+NI. С к стонами выход ниже: за 72 ч ацетофенон образует 36% оксирана, а бензофенон — только 18%. Причина каталитического эффекта при добавлении аммониевой соли н их влияние на механизм реакции не понятны. Среди всех галогенидов иодид менее всего пригоден для переноса гидроксила. Мерц и Меркль предполагают, что триметилсульфонийиоднд сам по себе не проявляет каталитической активности вследствие того, что имеет небольшие алкильиые группы. Однако депротонирование на поверхности раздела фаз приводит к образованию нейтральных частиц (см. выше обсуждение реакции Виттига). Решение этих вопросов требует новых работ по изучению механизма реакции.

Группа швейцарских химиков провела реакцию 8-ионона с триметилсульфонийгалогенидами в присутствии ТЭБА и без него, при этом был получен (Е) -2-метил-4-(2',6',6'-триметил-1 '-циклогексенил)-1,2-эпоксибутен-3 [1640]. ТЭБА увеличивает скорость реакции вдвое; бромид, использованный в качестве противонона для MeaS+, приводит к торможению реакции, иодид также оказался неактивным, а фторид реагировал экзотермически.

Я но и др. [497] изучили реакцию между бензальдегидом и триметилсульфонийиодндом (А) и лаурилдиметилсульфоний-иодидом (В) без катализатора в двухфазной системе бензол/ водный гидроксид натрия, варьируя его концентрацию. В 5 н. NaOH А с РпСНО оксиран не давал; по-видимому, А находился в водной фазе. При 15 н. концентрации NaOH было получено 83% фенилоксирана. Единственное отличие этих опытов от описанных ранее неудачных попыток провести эту реакцию [498]., по-видимому, состояло в использовании бензола вместо мети-ленхлорида.

(СЩ^П~ Cls,HMS+(Cry2r

А В

При использовании соединения В, которое может действовать как типичный детергент н мицеллообразователь, даже с 5 н. NaOH было получено 23% фенилоксирана, а с 15 н. NaOH выход вырос до 81%. Реакция между хлоридом или иодидом триистилсульфония и жетоном идет с высоким выходом при перемешивании с 15 н. NaOH в течение 10 ч. В присутствии хлорида выход выше, чем с иодидом [497] (табл. 3.14).

Таблица 3.14. Выходы оксирамов в реакции

)C=0+(CH8)3S+XКарбшгальное соедаикие X в™*

СН, --СНО С1 86

Циклогексаи

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для бега в казани купить
арман николе часы цена
аннакаренина мюзикл цены
аренда mersedes benz для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)