химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

снование частично растворимо в бензоле. В присутствии этой системы протекают такие реакции, которые не проходят в других условиях МФК, например реакции кетонов и алифатических альдегидов с неактивированными фосфовиевыми соединениями. Хотя в этих случаях реакции идут только с умеренными выходами, простота этих условий может сделать эту методику привлекательной [1113, 1632].

Соотношение Z/E-изомеров в МФК-реакции Виттига не отличается от такового при использовании алкоксидного метода. Ph»P+—СНз—Я» и R'CHO дают г/Л» 1/1 с R*=фенил или м-, л-замещенный фенил. Если Ra = QHs—СН= СН или 9-антраце-нил, то количество Z уменьшается до 36 и 0% соответственно [483]. При использовании системы 18-краун-в/карбонат калия или трет-бутоксид калия было отмечено влияние растворителя -на стереохимию образующихся олефннов. В реакции R'CHO-f +R8CH2-PPha+X- с R' = CeH5 или QH8, R»=CH. как в ТГФ, так и в СН2С12 в основном образовывался грдас-нзомер, причем в последнем растворителе его было несколько больше. Напротив, при R»=CH3, R' = C«Hg соотношение Z/E было 85/15 в ТГФ и 22/78 в CHjClj [484]. Использование твердого NaOH в аналогичном исследовании [1782] привело к увеличению соотношения Ж1Е в ТГФ, бензоле и диоксане приблизительно до 85/15, в то время как в СН2С12 это соотношение было равно 53/47. В этих экспериментах катализатор не использовали.

PhjPBfa

Ph,P—N

НС—R»

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфонисвым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депрото-нирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи н последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимниы. Таким образом можно получить их в оптически •активной форме без заметной рацемизации у асимметрического дентра, непосредственно связанного с азотом [488]:

/R1

Ph,P=NC—R3 NR>

PhsC=C=NC-R* R»

Схема 3.132

3.16.2. Получение олефинов по Хорнеру (активированная связь РО)

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатныс карбанноны [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами: во-первых, фосфоиатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми; во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке; в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле н более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель Rs, резонансно стабилизирующий карбанион. Если R8 = H или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С тонки зрения стереохимии образованию трамс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у о-углерода фосфоната. Стериче-ские затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реак-танте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к цас-олефинам [490, 491].

—EIX

(ЕЮ)„Р + RCHjX R*CH,-P(Oet),+X- —»

н+

> R*CH,—P0(OEt)2 *? R>Q1 -РСЧОИ),

Недавно реакция Хорнера была осуществлена в условиях МФК. Как и в случае реакции Виттига, некоторые авторы обходятся без катализаторов, а другие используют аммониевые соли или краун-эфиры. Все эксперименты, проведенные в лаборатории авторов книги, показали, что в присутствии катализаторов выходы выше [1633]. Это совершение естественно, поскольку при депротонированин фосфоната образуется аннон, который не может передвигаться свободно без противоиона. Большая часть результатов указывает, по-видимому, на преимущественное образование траке-олефина. В системе СН2С1г/50%-ный водный NaOH без катализатора из альдегидов и (ЕЮ)2РОСН2Х

(X = COOR, SOjCHs, PO(OEth) образуется 100% чистого

Ё-изомера [492]. Реакция

(ElOJjPO—СНа—S—R* + R'CHO R"—СН=СН(R» = COR, COOR, CN, арил и др.)

Ч—S-R» (О).

(а = 0.1.2) Схема 3.133

В табл. 3.13 суммированы результаты опубликованных работ.

в системе CHsCb/водный NaOH с ТЭБА специфична для ароматических альдегидов. Для кетонов и алифатических альдегидов

258

Глава 3. Практическое использование МФК

эта реакция не пригодна. При п~0 или 1 образуется смесь Чис/транс-изомеров, а при га=2 получают чистые транс-соединения. Миколайчик и др. [493] обнаружили, что при л=0 катализатор удивительным образом влияет на стереохимию олефинов. В случае четвертичного аммонийхлорида образуются эквивалентные количества Z- и ?-алкенов, в то время как соответствующие бромиды, иодиды и краун-эфиры приводят к смеси, где Z,

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление металлического сайдинга в мурманске
фигурки железнодорожников
ножи для резки овощей
курсы по кадрам с 1 с кадры владимир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)