крайней мере в большинстве случаев влияние МФ-катализаторов в реакции Виттига очень невелико. С точки зрення механизма реакцию Виттига не следовало бы включать в число МФК-реакций. Но, как будет показано ниже, весьма близкая к ней . реакция Хорнера — Эммонса, несомненно, относится к МФК-реакциям!

В различных растворителях (ТГФ, бензоле, метиленхлориде) соли типа [PhsP—CHs—R'l+X- (где Я' = арил) с различными альдегидами образуют олефины с выходом 60—80% как с твердыми, так и с водными основаниями как в присутствии катализаторов, так и без них [483—486]. Однако если Ra=CH3, то в системе концентрированный гидроксид натрия/метиленхлорид без катализатора выходы составляют только 20—30% [483]. В работе [484] сообщалось, что при реакции с твердым ТРЕТ-бутоксидом калия ЕЛИ карбонтом калия и 18-крауном-6 в ТГФ-или метиленхлориде некоторые субстраты дают очень высокие выходы. Однако эти данные в препаративных условиях воспроизвести не удалось [1634].

Реакция Виттига между глиоксалем и арилметилфосфоние-ными солями по обеим альдегидным группам в присутствии водного раствора гидроксида натрия ведет к образованию только около 20% диарилбутаднена [487].

При использовании в качестве органической фазы бензола выход олефина зависит от концентрации гидроксида натрия: при повышении концентрации сначала наблюдается увеличение выхода до максимума; дальнейшее повышение концентрации: приводит к уменьшению выхода. Оптимальные условия определяются не только анионом фосфониевой соли, но также и R*-[485]:

МЖКЫШИЫЮГО ВЫХОДА В РЕАКЦИИ

QH.-CHO+ICCIBPPHA+XЯ» X NAOH. НОЛЬ/Л ВЫХОД. %?

С1 6 80

н I 6 80

Н CI 1 70

СН(=СН о I 60

Исследование влияния характера оснований и условий проведения реакций, описанное выше, не привело к созданию единой методики, пригодной для препаративных работ. Оптимальные условия, по-видимому, необходимо подбирать для каждого^ отдельного субстрата. Поэтому для сравнения влияния различных оснований и растворителей была использована серия реакций олефинирования по Виттигу (см. [1632]). Из полученных данных следует, что применение карбоната и фторида калия целесообразно только в случае более кислых фосфониевых солей. Наилучшей изо всех испытанных комбинаций была светеТАБЛИЦА 3.13. РЕАКЦИИ ВИГТИГА и КОРНЕРА ? УСЛОВИИ МЕЖФАЗИОГБ КАТАЛМ1А

РЕАКЦИИ

ОСНОВАНИЕ

РАСТВОРИТЕЛЬ

КЕМ ЛИЗ А ГОР

ВЫХОД, %

ТУРА

ФЕНИЛ)

R'CHO+PH,P+CHR»R«X-(R'-АРНЛ; X-CL BR, I; R>, R'-H, СН., С.Н,) R'CHO+RS—CHTPPH»+X(R',R'=

R'CORN-PH.P+CHR'R'X-(R1, R*-APH\N, H ИЛИ АЛКИЛ, ВКЛЮЧАЯ ИЕНАСНЩ.; R', ^-АРИЛ, Н ИЛИ АЛКИЛ)

ARCOCF,+PH,P+CH,ARCLИ-СНО+

+PH,P+CH: ФЕРРОЦЕИАЛЬДВГЯД-Г-РГЧР+СН^!NOFLHMEPCBFLAABHIIFI-PHPPLISCHSR'-R. -FARCHO (R1-БЕНЗИЛ, АЛКИЛ) ARCHO+PH|P+CH2R

АГ—CHSPPHJ+X'+CHJO 2АГ—CHSPPHS+X-+OCH-CHO PH »Р—NCR'R»R»+ PHJC«EC«=0 (R1, R1. R*-H, CH,, QHJ) AR—COR+

PPH,+-CH-CH-NHARCL-RCHO+R'S-CH(R»)-PPH,+CL20—90

Н,0/СН,С1,

ОТСУТСТВУЕТ BU«N+I18-КРАУН-6

ОТСУТСТВУЕТ ДИЦВКЛОГЕКСЯИО-18-КРАУН-6 ИЛИ СЛЕДЫ Н,0

ОТСУТСТВУЕТ

82-97

60-»

<98

КОНЦ. NAOH

ТВЕРДЫЙ ГРВТ-BUOKТГФ ШЛИ CHJCL, ИДИ КЗСОА

5 И. NAOH HJO/CJH,

ГРЕТ-ВИОК

ТВЕРДЫЙ KSCOJ ДИОКСАИ

БЕТОЛ

РАЗЛИЧНЫЙ <93

KF CHJCN ДН6ЕИЗО-18-КРАУИ-6 88-И» 1297

РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH H,0/C,H, МЛН CHJCLF ТЭБА НЛВ ОТСУТСТВУ- 45-8S 1343,

ЕТ 1375

25%-ВЫЙ NIOH HRO/CH. —, 79—87 1484

КОНЦ, NIOH HJO/CHRC:, R.N+X- 1239

ТВЕРДЫЙ NAOH &ЕАМЛ, ДИОКСАН, ТГФ ОТСУТСТВУЕТ 45-97 1782

ЯЛЯ CHJCLJ

КОНЦ» NAOH — 80-90 486

КОНЦ. NAOH ОТСУТСТВУЕТ 13—23 487

ТВЕРДЫЙ КОН ЭФИР ОТСУТСТВУЕТ 65—85 488

NAOH H,0/CH,C!: ОТСУТСТВУЕТ НИЗКИЙ 1111

NAOH -. Н,0/СН,С1, ОТСУТСТВУЕТ ~90 1112

АГ-СНО+ (ЕЮЬРО—СНГ—X

(X—CN, COOR, COPH, S-PH,

АГ—CHO+ (ETO)SPOCHJ—X (X—SR, —SOJR, -SOR) AT—CH-CH-CHO+ ETO),POCHJAR

(ETOJSPOCHY-CH- CH—AR R»R»CO+ (ETO)SPOCH2-X FFII, R*-H, АЛКИЛ, АРИЛ; X-ON

COOR, ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЙ)

CH„

AR—CHO-F (ETO)JPO—CH—CN

ФЕРРОЦЕВАЛЬДЕГИД-)-+ (ETO)JPOCH^-PH CHIC0CHTP0<0ET),+CLSHLLCH0

X—CHJ—PO (OET) S+ PHCHO (X-CN, COOR) ARCH.POFOMEJRR-R'R'CO (R'-АРНЛ; R'-H, CH, МИ АРВЛ)

R'CHJ-PO(OC,H,-U.IO)3+R»R'CO (R'—APIU, КРОТИЛ, ШТННАМОИЛ; RA,R»=AJRAN, H, АЛКЕНЯЛ, АРИЛ) ARSECHSPO(OET)S+ARCHO PHCHCL—PO |OF.I),-RWO

KOMI. NAOH КОНЦ. NAOH

КОНЦ. NAOH

КОНЦ. NAOH ПОРОШ» КОН

РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH HJO/CHJCIJ РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH HJO/РАЗЛИЧНЫЕ

РАСТВОР ИТЕЛ И 50%-НЫЙ NAOH HJO/CH,CL,

ТГФ ИЛИ ДИГЛНМ БЕИЭОЛ

ЩО/CHJCL,

РАЗБАВЛЕВАЫЙ NAOH HSO/CHRCLJ

KF-2HJO ДЖФ ИЛИ CH3CN

NAH

ПОРОШОК КОН NAOH

50%-НЫЙ NAOH

ОТСУТСТВУЕТ, BTUN+IРАЗЛИЧЯЫЕ R«N+X", КРАУН-ЭФИРЫ

BINN+IBU4N+I-ОТСУТСТВУЕТ

BU«N+BRРАЭЛНЧНЫЕ

СОЛИ

BU«N-IBU4N+IBUTN+I- ИЛИ 18-КРАУИ-6

15-КРАУВ-5 18-КРАУН-6

ТЭБА &U«NHSO<

55-95 492. 1256

85—87 493.

72—81 494, 1457

1360

30—77 496, 1114

323 496

1484

1542 1361

1631,

1658

1633

76—98

80 ВЫСОКИЙ

81-98

82 39-83

86—99

1808 1809

16—77

63 44-82

ма трет-бутоксид калия/бензол, т. е. именно та, которая ближе всего напоминает «классические» условия проведения реакции

Виттига, особенно тем, что это о