![]() |
|
|
Межфазный катализкрайней мере в большинстве случаев влияние МФ-катализаторов в реакции Виттига очень невелико. С точки зрення механизма реакцию Виттига не следовало бы включать в число МФК-реакций. Но, как будет показано ниже, весьма близкая к ней . реакция Хорнера — Эммонса, несомненно, относится к МФК-реакциям! В различных растворителях (ТГФ, бензоле, метиленхлориде) соли типа [PhsP—CHs—R'l+X- (где Я' = арил) с различными альдегидами образуют олефины с выходом 60—80% как с твердыми, так и с водными основаниями как в присутствии катализаторов, так и без них [483—486]. Однако если Ra=CH3, то в системе концентрированный гидроксид натрия/метиленхлорид без катализатора выходы составляют только 20—30% [483]. В работе [484] сообщалось, что при реакции с твердым ТРЕТ-бутоксидом калия ЕЛИ карбонтом калия и 18-крауном-6 в ТГФ-или метиленхлориде некоторые субстраты дают очень высокие выходы. Однако эти данные в препаративных условиях воспроизвести не удалось [1634]. Реакция Виттига между глиоксалем и арилметилфосфоние-ными солями по обеим альдегидным группам в присутствии водного раствора гидроксида натрия ведет к образованию только около 20% диарилбутаднена [487]. При использовании в качестве органической фазы бензола выход олефина зависит от концентрации гидроксида натрия: при повышении концентрации сначала наблюдается увеличение выхода до максимума; дальнейшее повышение концентрации: приводит к уменьшению выхода. Оптимальные условия определяются не только анионом фосфониевой соли, но также и R*-[485]: МЖКЫШИЫЮГО ВЫХОДА В РЕАКЦИИ QH.-CHO+ICCIBPPHA+XЯ» X NAOH. НОЛЬ/Л ВЫХОД. %? С1 6 80 н I 6 80 Н CI 1 70 СН(=СН о I 60 Исследование влияния характера оснований и условий проведения реакций, описанное выше, не привело к созданию единой методики, пригодной для препаративных работ. Оптимальные условия, по-видимому, необходимо подбирать для каждого^ отдельного субстрата. Поэтому для сравнения влияния различных оснований и растворителей была использована серия реакций олефинирования по Виттигу (см. [1632]). Из полученных данных следует, что применение карбоната и фторида калия целесообразно только в случае более кислых фосфониевых солей. Наилучшей изо всех испытанных комбинаций была светеТАБЛИЦА 3.13. РЕАКЦИИ ВИГТИГА и КОРНЕРА ? УСЛОВИИ МЕЖФАЗИОГБ КАТАЛМ1А РЕАКЦИИ ОСНОВАНИЕ РАСТВОРИТЕЛЬ КЕМ ЛИЗ А ГОР ВЫХОД, % ТУРА ФЕНИЛ) R'CHO+PH,P+CHR»R«X-(R'-АРНЛ; X-CL BR, I; R>, R'-H, СН., С.Н,) R'CHO+RS—CHTPPH»+X(R',R'= R'CORN-PH.P+CHR'R'X-(R1, R*-APH\N, H ИЛИ АЛКИЛ, ВКЛЮЧАЯ ИЕНАСНЩ.; R', ^-АРИЛ, Н ИЛИ АЛКИЛ) ARCOCF,+PH,P+CH,ARCLИ-СНО+ +PH,P+CH: ФЕРРОЦЕИАЛЬДВГЯД-Г-РГЧР+СН^!NOFLHMEPCBFLAABHIIFI-PHPPLISCHSR'-R. -FARCHO (R1-БЕНЗИЛ, АЛКИЛ) ARCHO+PH|P+CH2R АГ—CHSPPHJ+X'+CHJO 2АГ—CHSPPHS+X-+OCH-CHO PH »Р—NCR'R»R»+ PHJC«EC«=0 (R1, R1. R*-H, CH,, QHJ) AR—COR+ PPH,+-CH-CH-NHARCL-RCHO+R'S-CH(R»)-PPH,+CL20—90 Н,0/СН,С1, ОТСУТСТВУЕТ BU«N+I18-КРАУН-6 ОТСУТСТВУЕТ ДИЦВКЛОГЕКСЯИО-18-КРАУН-6 ИЛИ СЛЕДЫ Н,0 ОТСУТСТВУЕТ 82-97 60-» <98 КОНЦ. NAOH ТВЕРДЫЙ ГРВТ-BUOKТГФ ШЛИ CHJCL, ИДИ КЗСОА 5 И. NAOH HJO/CJH, ГРЕТ-ВИОК ТВЕРДЫЙ KSCOJ ДИОКСАИ БЕТОЛ РАЗЛИЧНЫЙ <93 KF CHJCN ДН6ЕИЗО-18-КРАУИ-6 88-И» 1297 РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH H,0/C,H, МЛН CHJCLF ТЭБА НЛВ ОТСУТСТВУ- 45-8S 1343, ЕТ 1375 25%-ВЫЙ NIOH HRO/CH. —, 79—87 1484 КОНЦ, NIOH HJO/CHRC:, R.N+X- 1239 ТВЕРДЫЙ NAOH &ЕАМЛ, ДИОКСАН, ТГФ ОТСУТСТВУЕТ 45-97 1782 ЯЛЯ CHJCLJ КОНЦ» NAOH — 80-90 486 КОНЦ. NAOH ОТСУТСТВУЕТ 13—23 487 ТВЕРДЫЙ КОН ЭФИР ОТСУТСТВУЕТ 65—85 488 NAOH H,0/CH,C!: ОТСУТСТВУЕТ НИЗКИЙ 1111 NAOH -. Н,0/СН,С1, ОТСУТСТВУЕТ ~90 1112 АГ-СНО+ (ЕЮЬРО—СНГ—X (X—CN, COOR, COPH, S-PH, АГ—CHO+ (ETO)SPOCHJ—X (X—SR, —SOJR, -SOR) AT—CH-CH-CHO+ ETO),POCHJAR (ETOJSPOCHY-CH- CH—AR R»R»CO+ (ETO)SPOCH2-X FFII, R*-H, АЛКИЛ, АРИЛ; X-ON COOR, ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЙ) CH„ AR—CHO-F (ETO)JPO—CH—CN ФЕРРОЦЕВАЛЬДЕГИД-)-+ (ETO)JPOCH^-PH CHIC0CHTP0<0ET),+CLSHLLCH0 X—CHJ—PO (OET) S+ PHCHO (X-CN, COOR) ARCH.POFOMEJRR-R'R'CO (R'-АРНЛ; R'-H, CH, МИ АРВЛ) R'CHJ-PO(OC,H,-U.IO)3+R»R'CO (R'—APIU, КРОТИЛ, ШТННАМОИЛ; RA,R»=AJRAN, H, АЛКЕНЯЛ, АРИЛ) ARSECHSPO(OET)S+ARCHO PHCHCL—PO |OF.I),-RWO KOMI. NAOH КОНЦ. NAOH КОНЦ. NAOH КОНЦ. NAOH ПОРОШ» КОН РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH HJO/CHJCIJ РАЗБАВЛЕННЫЙ NAOH HJO/РАЗЛИЧНЫЕ РАСТВОР ИТЕЛ И 50%-НЫЙ NAOH HJO/CH,CL, ТГФ ИЛИ ДИГЛНМ БЕИЭОЛ ЩО/CHJCL, РАЗБАВЛЕВАЫЙ NAOH HSO/CHRCLJ KF-2HJO ДЖФ ИЛИ CH3CN NAH ПОРОШОК КОН NAOH 50%-НЫЙ NAOH ОТСУТСТВУЕТ, BTUN+IРАЗЛИЧЯЫЕ R«N+X", КРАУН-ЭФИРЫ BINN+IBU4N+I-ОТСУТСТВУЕТ BU«N+BRРАЭЛНЧНЫЕ СОЛИ BU«N-IBU4N+IBUTN+I- ИЛИ 18-КРАУИ-6 15-КРАУВ-5 18-КРАУН-6 ТЭБА &U«NHSO< 55-95 492. 1256 85—87 493. 72—81 494, 1457 1360 30—77 496, 1114 323 496 1484 1542 1361 1631, 1658 1633 76—98 80 ВЫСОКИЙ 81-98 82 39-83 86—99 1808 1809 16—77 63 44-82 ма трет-бутоксид калия/бензол, т. е. именно та, которая ближе всего напоминает «классические» условия проведения реакции Виттига, особенно тем, что это о |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 |
Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|