химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

оты, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с 10 М H2S04, 9 М НВг или 12 М НС1 прн комнатной температуре в присутствии СиНззРВизВг. В отличие от щелочного гидролиза этот метод не лимитируется гидрофильностыо кислот [18571.

Кнслотно-оснонной характер системы определяется типом заместителей R3 и R4: электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи: литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-коксиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилеульфоксиде либо димснльный анион в ДМСО. Стабилизованные (иаличнем групп R=COOR, CN и др.) ил иды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны н к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей н инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифснилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции:

RaC=PPhj

R.C-PPh,

V?

0=PPh, + R,C=0

HjCR^C-PPh, + HPh

R,C—CR, + 0=PPh,

Схема 3.131

3.16, Генерирование и превращение фосфониевых и сульфониевых илидов

3.16.1. Реакция Виттига

Первой стадией нормальной реакции Виттига является депротонирование фосфонисвой (в большинстве случаев трнфенилН

R*

илен

фосфониевой) соли [478, 480]:

R*

илиЭ Схема 3.130.

Скорость распада фосфониевых солей под действием гидроксида натрия зависит от растворителя (СНаС12>«-бутаноя>бензоя, гексан>эфир>без растворителя) и, по-видимому, катализируется тетрабутиламмонийгалогснидами С1_>Вг_>1-) [1242].

Эти факторы действуют и при проведении реакции Виттига в обычных условиях. На второй стадии илид и карбонильное соединение взаимодействуют, образуя бетаин в форме трео- или эратро-стереоизомеров. Они в свою очередь превращаются соответственно в Е- или Z-олефины. Взаимопревращение изомеров бетаинов возможно только при его распаде до исходных соединений. Поскольку этот процесс идет очень медленно или вообще не идет, то влиять на соотношение Z/E трудно. Резонансно стабилизованные илиды (например, R3 = COOEt) дают главным образом Е-продукт, а кестабилизованиые илиды (например, R3^алкил) дают в основном Z-олефины. Небольших изменений в соотношении Z/f-изомеров можно достигнуть подбором растворителя и добавлением солей лития [480, 481, 482].

252 Глава 3, Практическое использование МФК

3.16. Генерирование и превращение илидов 253.

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфоииевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонироваиия проходит, по-видимому, межфазио. Образующийся илеи является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый грет-бутоксид калия или карбонат калня [484], тверды! фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782].

Реакция между альдегидами и я-бутилтрифенилфосфоний-бромидом в диоксане с твердым К2СО3 приводит к одинаковому выходу продуктов в присутствии как дициклогексано-18-крауна-6, так и небольшого количества воды [1599], в то время как в абсолютном растворителе олефин почти не образуется.

Предположение о том, что депротонирование во всех случаях проходит на поверхности раздела фаз, причем присутствие 1 катализатора не является необходимым, находится в противоречии с некоторыми данными, имеющимися в литературе. Для выяснения этого вопроса типичная МФК-реакция Виттига была проведена в следующих системах основание/растворитель; твердый КгСОз/бензол, трет-бутоксид калия/бензол, 50%-ный водный NaOH/дихлорметан, твердый NaOH/бензол или дихлорме-тан, твердый KF/бензол или дихлорметан. Во всех случаях выходы в присутствии катализатора и без него были очень близки [1632]. Таким образом, по

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аппаратуры
Компания Ренессанс: винтовые лестницы фото - надежно и доступно!
кресло ch 993 low v
храение вещей склад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)