химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

атов (рКа< 10), так как реакция тормозится образованием иереакционнослособной енолитной формы. Известны и другие реакции, в которых краун-эфир оказывает заметное влияние на скорость декарбоксилнрования [506, 507, 1101].

Рассмотренные выше эксперименты проводили в гомогенных растворах. Дитрих и Леей [359] сравнили эффективность системы гидроксид калия/дициклогексано-18-краун-6 в гомогенном растворе толуол/1% метанол с эффективностью смеси твердого порошкообразного гидроксида калия/крнптофикс [222] (5 на схеме 3.5). Результаты омыления метилмезитоата приведены в табл. 3.11.

Таблица 3.11. Гидролиз метшшезнтоятов

Ката.шзагор

Отсутствует Продавил-1 5 75 0

(гомогенные условия)

Дицнклогекса но-18-кра- Толуол 31 74 58

ун-6 (гомогенные условия)

Крнптофижс[2221 Толуол 12 25 80

(гетерогенные условия)

Криптофикс [2221 ДМСО 2 мш 25- 80

(гомогенные условия)

Из этих результатов ясно, что мягкий МФК-процесс с крии-тофиксом [222] в качестве катализатора очень удобен для стерически затрудненных соединений, хотя стоимость реагента может препятствовать его широкому использованию. Следует подчеркнуть, что по отношению к сложному эфиру необходимо использовать эквивалентные количества краун-эфира или крип-тан да.

Показано, что дешевые ониевые соля пригодны как катализаторы и в простых реакциях омыления. Так, гидролиз диметил-адипата 50%-яым водным гидроксидом натрия в отсутствие катализатора при комнамой температуре проходит медленно, но

248 Глава 3, Практическое использование МФК

3.16. Реакции гидролиза 249

Омыление в условиях МФК было подробно изучено 1477, 1109] (табл. 3.12). Растворители влияли на реакцию омыления диэтиладипйта в системе 50%-ный водный гидроксид натрия/ /аликват 336 следующим образом; петролейный эфир лучше бензола; бензол лучше эфира; эфир лучше метиленхлорида. Эти результаты на первый взгляд удивительны, так как в «нормальных» МФК-реакциях наблюдается обратный порядок влияния растворителей, когда наименее полярный растворитель является наилучшим. Это может быть истолковано как еще одно доказательство того, что ОН- не переносится в органическую фазу в отличие от реакций с краун-эфирами и криптатами, рассмотренных выше. В стандартных условиях (0,01 моля эфира, 0,05 моля концентрированного гидроксида натрия, 10~* моля катализатора, 1 ч; комнатная температура) эфиры гидрофильных гидроксикарбоновых и дикарбоновых кислот гидролизуются намного быстрее, чем простые длинноцепочечные аналоги. В реакциях с последними каталитический эффект аммониевых шлей не наблюдается или же проявляется очень слабо. Омыление стерически затрудненных метилмезнтоатов слабо ускоряется тетрабутил аммониевым катализатором при 100 "С. При варьировании аниона катализатора в реакции омыления диэтиладина-та в петролейном эфире эффективность тетрабутиламмониевых солей возрастала в ряду: иодид<бромид<хлорид<бисуль-фат< гидроадипат.

При замене симметричных катионов в стандартных условиях (0,01 моля диэтиладипата, 5 мл петролейиого эфира, 0,05 моля концентрированного гидроксида натрия, Ш~* моля катализатора; 1 ч, комнатная температура) были получены следующие результаты:

Каталнмтор (C.H,),NBr (QH„).NBr (CeH„).NBr (GH^l.NBr (C,H,I).NBr

Выход, % 18 20 45 46 39

Наилучшим катализатором из имеющихся в продаже аммониевых солей является бисульфат тетрабутиламмония. Столь же эффективен, однако, и неионный ПАВ (D). Таким же хорошим оказалось и соединение Е (R = H, СН8) см. [477]).

H„C1,-OCCH»-CH,-O),8-O-C0-CHS Н^,-О(0 lf-CH,-CV-OR

D Е

Хотя анионный поверхностноактивный стеарат натрия считается довольно хорошим катализатором, в этих реакционных условиях краун-эфиры были не очень эффективными. Более подробное обсуждение различных факторов, влияющих на эту реакцию, см. в разд. 2.2.

На приведенной ниже схеме представлен простой метод превращения альдегидов в а^-ненасыщеиные соединения. Послед250

Глава 3. Практическое использование МФК

3.16. Генерирование и превращение илидов

2SI

няя^стадия проводится в водном NaOH в присутствии Bu«NHS04

RCH.-CH.-CHO > R-CHt-CH=CH~OAc

. : R—CHBr—СН=СН—ОАс »- R—СН=СН-СНО

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затруд-^ неняых эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-зфиры или криптавды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно Bu4NHS04 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов: реакции на поверхности, мицеллярный катализ или «истинная» МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X--HY [571. Ранние раб

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративная структурная штукатурка
табличка на дом с названием улицы и дома чертеж
Кастрюля Mocco&Latte (3.5 л), 24 см
фильтр канальный 315 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)