химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

лы [1619].

Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз Н8С—С(С1) = СН—CHjCl водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (X —Вг или О) с системой водный NaOH/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не. происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaHCOj с

^ 3.15. Реакции гидролиза 245

гексадецилтрибутилфосфонийбромидом при 100 °С и под давлением COg Происходит гидролиз 1,2-дихлорпропана с образованием диола у 106]. Галогениды гидролизуются также при кипячении в бензеле В течение 4 ч с амберлитом А26 в карбонатной форме [1858].

А ВС

Схема 3.128

Гидролиз чистого а,а,а-трихлортолуола (С) до бензойной кислоты в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при 80 "С сильно ускоряется добавлением 0,01 М гекеадецилтриме-тиламмонийбромида или в меньшей степени 0,006 М нейтрального ПАВ — брий 35*. С 0,02 М Bu4N' Вг эта реакция шла хуже [475]. Разбавление С бензолом при использовании катион-ного ПАВ увеличивает время реакции в 11 раз. Авторы интерпретируют эти данные как косвенное, хотя и не точное, доказательство эмульсионного или мицеллярного катализа, а ие истинного МФК-процесса.

Продолжительное кипячение 2-нитропропана с водным тетра-эт нламмонийфторидом приводит к гидролизу нитрогруппы через промежуточное образование я^и-таутомера; в результате гидролиза образуется ацетон [1092].

PhPO(OBu)F быстро гидролизуется в щелочном растворе иероксида водорода. В этом случае наиболее эффективны катализаторы, содержащие ОН-группу [1859].

Гидролиз сульфурилхлоридов в двухфазной системе существенно ускоряется четвертичными аммониевыми солями. На основании ранних кинетических исследований [476] гидролиза S02CU в тетрахлоруглероде с катализаторами типа детергентов был сделан вывод, что реакция проходит межфазно, а детергент ускоряет реакцию, уменьшая поверхностное натяжение. Старке [4] показал, что гидролиз чистых или растворенных длинноцепочечных алкансульфонилхлоридов водным раствором гидроксида натрия проходит очень медленно. Однако добавление небольшого количества четвертичного аммониевого катализатора приводит к тому, что реакция протекает быстро и с разогревом [4, 38, 39]. Предварительные результаты по гидролизу тозилфторида гидроксидом натрия указывают на сочетание

» Брий 35 —это С„Н*(О—CHj—СН2)»ОН.

246

Глава 3. Практическое использование МФК

3.15. Реакции гидролиза

247

МФК с катализом на поверхности [1720]. Частичный/гидролиз нитрилов до амидов был осуществлен в системах пиридин/вода/ /гидроксид калия/ВиД'Вг [1501] или дихлорметан/вЬда/гндрок-сид натрия/30%-ный H2Oa/BmNHS04 11232].

Очень мягкий метод окислительного гидролиА тиокеталей и тиоацеталей состоит в перемешивании субстрата в водно-дихлорметановой смеси с 1 мол. экв. гилробромрда пиридиний-пербромида, 1 мол. экв. пиридина и 0,1 мол. экв. Bu4NBr при комнатной температуре [1758],

3.15.2. Омыление сложных эфиров

Для омыления стерически затрудненных сложных эфиров, которые трудно гидролизуются в обычных условиях, оказалось очень полезным использование краун-эфиров и криптатов. Пе-дерсен и сотр. [504, 505] обнаружили, что днциклогексано-18-краун-6 способствует растворению гидроксидов калия и натрия в бензоле. При этом можно приготовить раствори концентрацией до 1 моль/л. В большинстве случаев этот комплекс сначала получают в метаноле," который затем замещают на бензол, однако около 1% СН»ОН удалить не удается. Таким образом,, хотя в конечном растворе находятся как ионы ОН -, так и СН>0~ [43, 504], этого вполне достаточно для гидролиза эфире* 2,4,6-триметилбензойной кислоты. Бензольный раствор метил-тетрадеканоата гидролизуется при комнатной температуре при перемешивании с. порошкообразным гидроксидом калия/каталитическое количество 18-крауна-6 в течение 12 ч [969].

Реакции гидролиза и декарбоксилирование сложного эфира, содержащего а-активнрующую группу, были проведены «в одном горшке» [35].

R1—С—СОдв К9

1X - —COOEt. —COR. —CN

Схема 3.129

В этом случае стадия омыления проходит в системе гидроксид калия/эквимолярное количество 18-крауна-6 в смеси около

6 об.% эт&гола/бензол при комнатной температуре. Если неспособные к еволизании субстраты гидролкзуются очень быстро, то для гидролиза кислых субстратов, таких, как диэтилфенил-малонат, требуется лри комнатной температуре почти 20 ч. Стадия декарбокеялирования проходит при кипячении в течение 2—20 ч. Если карбоксилат декарбоксилируется с трудом (например, м оноэтил ацетам и дом а лонат), то в качестве растворителя применяют диоксан. Эта методика получения «в одном горшке» не пригодна для декарбоксилнрования очень кислых субстр

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат телевизора
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
ручка мебельная античная бронза p 16/ovm
тр65-340/2;

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)