химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ользовать пиридин. Температура и время реакции лежат в пределах от 70°С/30 мин до (—10) — (—30) °С/1—5 мин. Некоторые типичные примеры реакций, идущих с выходом 40—85%, приведены ниже:

л-Х—C,H4-CC1S—ш„.

4 л-х—сен4—с^=сн

л-Х—С«Н4 -CCI^CH, F

R—CH=CBra * R—C=C—Br [R = Ph, CH(OEt)s. СС)=ССЩ

n-X—C^H4—CH=CBr— COOMe *? в-Х-С#14—C=C—COOMe

CISC=CC1—CH=CX—COMe >- CI,C=CCi—Q=C—COMe

Недавно эти же реакции были проведены с высокими выходами (от 70 до 87%) в истинных условиях МФК [471]. Субстраты, растворенные в пентане, перемешивали с 50%-ным вод-ашм раствором гидроксида натрия и с бисульфатом тетрабутиламмония (более 2 молей). Некоторые из этих реакций элиминирования проходили экзотермично. Для понимания механизма имеет значение тот факт, что в этих мягких условиях при замене бисульфата тетрабутиламмония на его бромид или иодид никакой реакции не происходит; не протекает реакция и в присутствии ТЭБА или гексадецилтриметиламмонийбромида [471].

Метод был проверен и опубликован в «Органических синтезах» [1306]. Однако он имеет серьезный недостаток, поскольку требует применения большого количества дорогого Bu4NHSO<. "Недавно Лиесель нашел, что такого рода элиминирование проходит и с каталитическим количеством аммониевой соли, если ?она высоколипофкльна, например с тетраоктиламмонийброми-дом [1611J (см. ниже экспериментальную методику).

Простой метод проведения элиминирования по Гофману состоит в нагревании аммониевых солей с гидроксидом калия в -метиловом эфире полиэтиленгликоля [1275].

Рассмотрим теперь более подробно механизм МФК-элимнни--рования в присутствии NaOH. Совершенно очевидно, что существуют по крайней мере два маршрута реакции.

А: Экстракция ОН - в органическую фазу с после-инированием требует молярного количества катаре с первоначальным противоионом, более гидро-гидроксил. Эта реакция легко проходит при низ-l Не очень подходит для этой цели молярное' на В, не полностью растворенного в толуоле растворителе, поскольку образующийся га-рим, чем гидроксид. иминирование, проходящее с участием ионной

)| ^-Н + NR,®X© >? )=( + NR„®HX,e

Схема 3.127

Дополнительным подтверждением возможности такого маршрута является тот факт, что элиминирование может протекать и без щелочи с выделением газообразного HQ. Реальность существования R4N+HXj в органических средах обсуждалась в разд. 3.2. В присутствии оснований R4N+HX2" нейтрализуется на поверхности раздела фаз, что сдвигает равновесие реакции элиминирования — присоединения и увеличивает общее время реакции. Ниже приведены типичные экспериментальные методики.

ЩЕЛОЧНАЯ СИСТЕМА ТРЕТ-БУТОКСИД КАЛИЯ/КРАУН-ЭФИР

2-ЭТИЛГЕКСЕН-1: Раствор 20 ммолей 1 -хлор-2-.угилгексана В. 20 мл петролейиого эфира (т.кип. 160 -180°С) перемешивают с 2,5 г трет-BuOK и 0,2 ммоля 18-крауна 6 в течение 7 ч при; 130°С. Затем смесь выливают в воду. После отделения органическую фазу промывают водой, а водную фазу несколько раз: экстрагируют петролейным эфиром. Все органические экстракты объединяют, сушат и перегоняют. Выход олефина 93%, т. кип. 119 °С. Если необходимо получить высококипящис олефины, то-в качестве растворителя используют низкокипящий петролей-ный эфир [1104]. Аналогичным образом можно получать и алкн-ны [1105].

ЩЕЛОЧНАЯ СИСТЕМА ПОРОШКООБРАЗНЫЙ ГИДРОКСИД КАЛИЯ/OCTTNBR

ГЕКСАДЕЦИН-1: Раствор 0,1 моля 1,2-Дибромгексадекана и

1 ммоля тетраоктиламмонийбромида в 100 мл петролейиого эфира (т. кип. 85—100 °С) прибавляют к 14 г сухого порошкообразного КОН и перемешивают 6 ч при 90 °С. После этого смесь, фильтруют и перегоняют, т. кип. 95°С/0,1 мм рт. ст., выход 88%. 16*

344 Глава 3. Практическое использование МФК

Если необходимо получить иизкокипящие ал кипы, то в качестве растворителя используют высококипятдий петролейный эфир [1611].

ЩЕЛОЧНАЯ СИСТЕМА 50%-НЫЙ ВОДНЫЙ ГИДРОКСИД НАТРИЯ/BUINHSOT И АКТИВИРОВАННЫЕ СУБСТРАТЫ

АРИЛВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ; 5 ммолей арил-2-хлорэтилового эфира в 50 мл бензола и 5 мл 50%-ного водного раствора NaOH перемешивают с 5 ммолями BU4NHSO4 в течение 1 ч при комнатной температуре. После обычной обработки %олучают продукт реакции с выходом 90—96% [1319].

3.15. Реакция гидролиза

Многие реакции гидролиза, как полагают, проходят в мицеллах [473] или в инвертных мицеллах [473, 474]. Однако непосредственное сравнение скоростей реакций и других физико-химических данных, полученных при проведении этих реакций в разбавленных «гомогенных» растворах, с препаративным омылением и другими двухфазными МФК-реакциями гидролиза, невозможно.

3.15.1. Различные реакции гидролиза

При нагревании пропиленоксида с водой и метил трибутил-фосфонийиодидом в автоклаве в атмосфере СОа образуется про-иандиол-1,2 почти без примесей полигликолей [1527]. Гидролиз простых и сложных силнльиых эфиров (включая защитные й-(триметилсилил)этилоксикарбониламиногруппы) происходит при перемешивании с BU4NCI и дигидратом фторида калия в ацетоиитриле или ТГФ [1235]. С помощью МФК-гидролиза хлоридов были получены также стерически затрудненные триал-коксисилано

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджные поселки с коммуникациями
замена переднего крыла ваз 2107 цена
поликлинники где можно выправить нос
клапан противопожарный ду-н-500х700 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)