химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

МеООС

Схема 3.123

При дегидрогалогенировании при температурах до 250 °С в

присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей .образуется газообразный НС1 и алкев. Ниже приведены типнчДругим типом двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных днбром7

алканов (А) под влиянием иона иодида.

R... CH-CH- R* R'-CH-=CH-^

А

Схема 3.126

Раствор субстрата в толуоле перемешивают ври 90 еС с родным раствором иодида иатрия (10 мол. %) и избытком тиосульфата натрия В присутствии 10 мол.% трибутилгексадецилфосфо-нийбромида [456]. Без катализатора под влиянием одного тиоГлава 3. Практическое использование МФК

сульфата натрия реакция тоже идет, но скорость ее намного меньше. Соединение А в мезо- или эритро-формв реагирует быстрее, давая только гранс-олефим, а d.l-диастеоеомеры или трео-соединения превращаются в смесь цис- и трлнс-олефююв. Эта реакция может быть проведена н как «трехеазный» каталитический процесс со специально приготовленном катализатором, связанным с сшитым полистиролом [62].

Для элиминирования элементов воды от бенАальдоксима под влиянием K.CN или KF и катализатора в дв|кфазной системе был предложен механизм основного катализа,

AiCH-NOH - >- ArCN i

С такими основаниями, как грет бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прн-! бавленне краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов, Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии 6 элиминировании [454, обзор: 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагре-- ванин их с твердым трет-бутоксидом калия и I мол. % 18-крау-на-6 в петролсйном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорнд, например, за 6 ч при 120 "С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить Галкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные нз кетонов и PC1S) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. ?-Галогеналкены подвергаются сш-элимнмированню под действием системы трет-ВиОК/краун, давая алкниы с хорошим выходом [1105].

Обратимся теперь к рассмотрению реакций, протекающих под действием оснований, наиболее часто используемых в МФК.

Такими основаниями являются гидроксиды щелочных металлов. Дегидрогалогенирование в их присутствии проходит только в тех случаях, когда в соединении имеется протон, активированный электроноакцепторным заместителем или находящийся в бензильном или винилогнчном к беизильному положению. Такие МФК-реакцни очень похожи на обсуждавшиеся выше реакции в гомогенных условиях, при которых выделяется газообразный НС1, и в том и в другом случае используются одинаковые катаШ,=СС1-СН=СН8

[467—4611

С18С=СН» [4621 PhO-CF==CCl1 [472] АгО-СН=СН, (13191

Элиминирование НВг от фенетклбромида с 50%-иым NaOH при использовании в качестве катализатора к-бутилтриэтилам-монийхлорида при 90 X полиостью заканчивается за 2 ч. Без катализатора в этих условиях образуется только 1% стирола [466, 467]. Соединение В дает при комнатной температуре 60% замещенного бутадиена за 4 ч [466, 467], а для элиминирования С с выходом 83% необходимо всего 3 ч [468].

(«-F-CeH4)C=CH-CH=CHJ!>

Ph-av-CH,Br -»- исн=сн„

NaOH/ТЭБА

(л-F—С,Н4)гС=СН—СНц-СН,—CI В

Ph—(Вг>С=СН,

Катализатор REW+BrВыход, % 3

«-Q.il, 50

53 38

Изучено влияние длины цепи (R) катализатора на выход стирола ш стандартных условиях (60 "С, конц. NaOH) [467]:

Выход, %

н-С,Н„

45,5

«-C4Hs 12

42

Возрастание выхода в начале серии не является неожиданным, учитывая изменение в растворимости солей. Однако последующее уменьшение выхода объяснить труднее. Подобное явление было отмечено и в случае реакций с дигалокарбенами (см.

ниже). Другие примеры элиминирования НХ от соединений с активированным водородом в системе води. NaOH/каталиэатор можно найти в работах [1815—1823].

Ш2 Глава 3.Практическое использование МФК

3,14. В-Элиминирование 248=

В работах [469, 470] сообщалось о получеши ацетиленов при дегидрогалогенировании в присутствии тритона М (бевзил-триметиламмонийгидроксида). Доступный продажный продукт— раствор этой щелочи в метаноле — был .превращен в толуольные, бензольные или пиридиновые растворы путем разбавления метанольного раствора избытком нового растворителя и отгонки большей части метанола. Тритон В /не всегда пол-д сетью растворяется в бензоле или в толуоле/одна ко в большинстве случаев это не имеет значения. Для .работы с нестойкими кетонами или сложными эфирами (которые не подвергаются омылению) лучше исп

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
щув1 щиток
объемные буквы для магазина
матрас 125х65
решетка переточная ап 500*150 цена киров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)