химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

быток хлорзамещенного соединения и 50%-ный NaOH) и при использовании гидрида натрия или трег-бутоксида натрия в ГМФТА наблюдалось одинаковое соотношение стереоизомеров Е, F и G, что подтверждало одинаковую степень ассоциации и «плотность» первоначально образующегося промежуточного продукта. Другое соотношение стереоизомеров было получено при проведении реакции в ТГФ в присутствии NaOC (СНз)з [503]. Если же реакцию между а-хлор-фенклацетонитрилом и бензальдегидом проводить в бензоле в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия, то стереохи-мический результат реакции сильно зависит от того, имеется ли в реакционной смеси ТЭБА или нет [952, ср. также 1834, 1835]:

Ph Ph

PhCHO + Ph—CH(CI)CN

о

Схема 3.116

Позднее в условиях межфазного катализа при использовании Na2COs или КаСОз как твердых оснований в межфазной реакции Дарзана (см. [1048]) были получены эпоксиды из карбонильных соединений и 9-хлорфлуорена [1066] и хлорметан-сульфонамидов [1087].

К оптически активным эпоксидам привела конденсация П-хлорбензальдегида с фенацилхлоридом в системе толуол/ /10%-ный NaOH в присутствии бензилхининийхлорида при перемешивании в течение 3 ч [951]:

н н

л-CI- С.Н.—СНО + CICHj-CO—С„Н» > л-CI—СН«—t—|- СО Ph

Схема 3.117

Аналогично в системе водный цианид , натрия/толуол из бромизобутилфенола получается оптически активный эпоксид с оптической чистотой, неизвестной ранее для катализаторов такого тина* [951]:

В присутствии ТЭБА: 92 В отсутствие тзеа : 32 СХЕМА 3.116

68

Стадия циклизации должна быть медленной в сравнении со стадией обратимого первоначального присоединения, и (что доказано) образование эпоксида в условиях межфазного катализа осуществляется' из ионных пар в органической фазе, где норМФЦ

Гmm 3. Практическое ,

Присоединение дикетеиа к карбонильным луоле катализируется R*NX в присутствии -Предполагается следующий механизм этой f

Схема 3.119

Соединения Рейссерта Н—К были получены с более высокими выходами, чем позволяют давно разработанные методики. Реакцию проводят, добавляя постепенно при комнатной температуре ацетилхлорид к перемешиваемой смеси хинолина или изохинолина, дихлорметана, водного раствора цианида калия и ТЗБА (449].

H CN

^бХч^СгЧ ^SX^N-ILR t§X^N-P(OR>,

К

MO—C=O Н

СХЕМА 3.120

Недавно в межфазных условиях на основе фталазина [993] и 1,6-нафтиридина [1556] были также получены соединения Рейссерта. Соединения типа I (R = Rh или СН8) реагируют как •с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами илн жетонами, давая продукты конденсации L и побочно спирт М с общим выходом, часто превышающим 90% [311, 886]. Эти превращения осуществляются в бензоле или ацетонитриле в присутствии 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. РеТЭБА улучшают выходы в случае кетонов,

ов этого не наблюдается [311]. присоединяется к тройной связи нитрилов с обидев при перемешивании бензольного раство-тком водного раствора сульфида натрия при 70 "С в присутствии четвертичной аммониевой соли и под давлением от 1 до 2 а та! [1100, 1472]:

RCN + H2S—>-R—CS—NH2

Присоединение хлороформа к СО-группе будет рассмотрено в разд. 3.20.2.

Ниже приводятся типичные экспериментальные методики;

КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДОЛШОГО ТИПА, ОСНОВАНИЕ — КАРБОНАТ КАЛИЯ. Смесь 0,1 моля анисового альдегида, 0,1 моля пиперидида сор-биновой кислоты, 1,0 г аликвата 336 и 4,0 г сухого KjCOs в 30 мл толуола нагревают при 90 °С в течение 10 ч. Реакционную смесь обрабатывают 50 мл воды, слои разделяют, водный слой дополнительно экстрагируют днхлорметаном. Объединенный органический экстракт сушат и концентрируют на роторном испарителе. Остаток обрабатывают 10—20 мл эфира и затем осторожно добавляют петролейный эфир и оставляют кристаллизоваться на холоду. Аликват остается в растворе. Пиперидид 7- (4-меток-сифенил)гептатриеи-2,4,6-овой кислоты (т. пл. 133 °С) получается с выходом 63% [1613].

Присоединение по МИХАЭЛЮ, ОСНОВАНИЕ — фторид калия. 1 ммоль «донора Михаэля» добавляют при комнатной температуре к смеси 1 ммолн «акцептора Михаэля», 1,5 моля безводного KF и 0,025 ммоля гексадецилтрибутилфосфонийбромида в 10 мл метиленхлорида. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и затем выливают в воду. Слои разделяют и органический слой промывают разбавленной НС1, сушат, упаривают и при необходимости хроматографируют. Выход около 100% [1614].

3.14 ^-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Реакция элиминирования в условиях МФК всегда сопровождается конкурирующей с ней реакцией замещения, которая в этом случае является нежелательным побочным процессом (см. разд. 3.2 и 3.4). Вторичные субстраты (особенно циклогексиль-ные производные) образуют главным образом продукты элиминирования, в частности при действии нуклеофилов типа фторидов или ацетатов. Третичные соединения дают олефины в качеСхема 3.122

[ПОЛ

Сходные реагенты и условия реакции были с успехом использованы для проведения элиминирования в более сложных случаях [55, 520], например

Схема 3.125

CI

н

ка'*та"-.?> NC—С=С—СООМе

СООМе

СООМе

а-с а

МеООС СОО

СООМе

Me

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить камеру для гироскутера 10 дюймов
машины на свадьбу недорого
кровать этюд 180 на 190
монтаж кондиционеров обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)