химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

нений '[215, 857, 1248]. При этом р-гидрокси-нитрилы не образуются. При проведении реакции в присутствии такого сорастворителя, как бензол, необходимо использовать 18-краун-б в качестве катализатора; при проведении реакции в ацетонитриле катализатор не нужен. С наименее удовлетворительными выходами реагируют альдегиды, метилкетоны и сильноенолированные кетоны. Ароматические альдегиды дают ароматические ненасыщенные нитрилы с выходом 70% прн использовании системы 50%-ный NaOH/толуол/полиэтиленгликоль (в каталитических количествах) [1831].

(CHAJR-COOR

Последовательные реакции альдольной конденсации и элиминирования, осуществляемые при 40 "С в течение 20 мин, приводят к предшественнику простатаандина с хорошим выходом [877]:

Схема $.110

Первой стадией всех альдольных конденсаций, рассмотренных до сих пор, является депротонирование под действием гид-роксидов или карбонатов. Используя в качестве основания гомогенный раствор ЕЦКР-гПгО в ацетонитриле. Рожков и др. [441] осуществили следующие реакции:

Ph—(ЬЕСН + НЗС—СО—СН„ >- Ph-C==C—С(СН3)аОН

Ph—СО—R+СН,—CN -—? Ph—CR(OH)—CHaCN

232

Глава 3. Практическое использование МФК

R«NF в ТГФ вызывает также альдолизацию масляного альдегида [1539]. При использовании системы RF/18-краун-б в кипящем ксилоле был получен с небольшим выходом продукт аннелирования циклопептенона, в то время как циклизация с образованием 2,2-дизамещенных циклопснтандиона-1,3 не наблюдалась [1498].

«кг

реакций

Схема 3.111

3.13.3. Другие

Родственными альдольной конденсации и очей, удобными в препаративном отношении, хотя и не всегда осуществляемыми в межфазных условиях, являются реакции, в которых триме-тилсилильные соединения атакуются присутствующими в каталитических количествах тетраалкиламмонийфторндамн или цианидами, что приводит к образованию промежуточных ацети-лидов, енолятов или алкоксилатов, которые немедленно присоединяются по карбонильной группе:

3.13. Присоединение no связям C=Q it C=N 233

Впоследствии было показано, что для снятия защиты в ацетоиитриле '[1235]' или дихлорметане [1273] можно использовать систему твердый KiF/каталиэатор (ВщС1 или краун-эфир). Так, первую реакцию, приведенную на схеме 3.112, можно осуществить При простом нагревании компонентов в метиленхлори-де в присутствии системы KF/18-краун-б [1273]. Аналогично реагируют бензил- и циннамоилтркметилсилаи [1832], а в ?Organic Syntheses* описывается присоединение триметилси.шл-цианида к бензохиноиу (18-краун-6, KCN, тетрахлорид углерода [1833].

С использованием системы водный KON/бензолДЭБА из соответствующей кетозы был получен циангидрин (1,2:5,6-ди-О-циклогексилиден-З-С-циано-а-О-аллофураноза) с выходом 86% [1099].

СНО

В присутствии ониевых солей или краун-эфиров ароматические альдегиды реагируют с цианидом натрия и ацилхлоридом с образованием эфиров циангидринов [887, 982, 1292, 1584].

+ NaCN

CH-O—c+ CI—J—R Схема 3.113

^OSIME,

CN

*,СО + Me^SiCN КСХТ^" r>

I OSIMEA

Кйгоиудаидр

R,CO + ME,SIN,

Схема 3.112

R CH. COOR

1444,445]

[444]

Реакции подобного типа наблюдаются и для алифатических альдегидов [963]. Кроме того, в присутствии аллил- или бен-зилбромидов, KCN и ТЭБА эфиры циангидринов получаются с выходом 44—70% [963, 1490]:

RCHO + КСМ + ВГ—СНА—?H=GH— 1—> R—CH(CN)-0—CHS—СН=СН—R»

В присутствии межфазных катализаторов ускоряется также образование бисульфитных производных ароматических альдегидов [1729]. Более необычным является опубликованный недавно трехфазный метод, который осуществляется в условиях КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА на полистиролсульфокислотной смоле: растворенные в бензоле ароматические кетоны конденсируются с формальдегидом (водным), давая 4-арвл-1,3-диоксаяы с почти количественным выходом [1652]. При комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин был осуществлен синтез гли-цидных нитрилов D с выходом 55—80% из ароматических или алифатических альдегидов и кетонов и хлорацетонитрила в. стандартной системе концентрированный раствор гидроксида натрия/катализатор [448, 1492, 1759]. При этом несимметрична

234

Глава 3, Практическое итолыювшше МФК

замещенные кетоны образуют смесь стереоизомеров D. Вместо ТЭБА можно использовать дибензо-18-краун-б [302]. Стереосе-лективность реакции Дарзана изучали путем сравнения взаимодействия бензальдегида с грет-бутилхлорацетатом, грет-бутил-2-хлорпропионатом или фенилхлорацетонитрилом в трех различных экспериментальных условиях [503].

\ 3.13. ПРИСОЕДИНЕНИЕ по связям С=0 и C—N 231

мальные огерические эффекты благоприятствуют образованию того промежуточного продукта, который ведет к транс-соединению. В отсутствие катализатора процесс должен осуществляться на границе раздела фаз, и тогда, "как предположили Макоша и сотр. [952], ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия приводят к образованию предшественника и/или переходного состояния, наиболее благоприятного для возникновения «пс-изомера:

СН,

о

/ и.

В условиях межфазного катализа {молярные количества Bu4NBr и бензальдегида, из

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фары китай купить
сетка сварная 5 мм 100х100
виды наружной рекламы статья 2016
9165 WUS

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)