химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ворителя, либо в системе твердый KCN/альдегид, растворенный в бензоле или ацетоиитриле [437].

7—47% бензоина получается в результате реакции, известной как ацильная перегруппировка Виттига (см. [1836]), когда бензальдегид взаимодействует с гидридом калия и 18-крауном-6.

3.13.2. Конденсации альдольиого типа

Лльдольные конденсации под действием гидроксида натрия ускоряются в условиях межфазного катализа. Например, масляный альдегид в присутствии аликвата 336 даст (после дегидратации) 2-этнлгексен-2-аль с выходом 90%. а в отсутствие межфазного катализатора выход продукта составляет лишь 14% [1714]. В присутствии ТЭБА порядок реакции конденсации ацетона меняется со второго на третий (относительно ацетона), и в результате образуется диацетоиовый спирт, который далее превращается в окись мезитила и форой [1547].

В ряде патентов и статей описаны: поликонденсация алифатических и циклических кетонов в системе водный NaOH/алик-ват 336 [1456], взаимодействие оксида цитраля с ацетоуксус-ным эфиром (водн. NaOH, ТЭБА) [1594], реакция типа конденсации Кнёвенагеля для цитраля (твердый NasCOj, ТЭБА, бензол; выход 30—61%) [1301]. В этих же условиях другие а,в-не-предельные альдегиды дают продукты присоединения по Михаэлю.

R-CHO

АгСНО +

AiCHO

При взаимодействии циклонентадиена с кетонами при комнатной температуре в течение 2 ч в ТГФ в присутствии порошкообразного гидроксида калия и каталитических количеств 18-крауна-6 получают фульвеиы с выходом 17—54% [1515]. В нескольких сообщениях [1222] описана конденсация пиперо-наля с пипсридидом кротоновой кислоты в ДМСО при использовании 50%-ного гидроксида калия и ТЭБА. При дальнейшем изучении установлено, что реакции, приведенные на схеме 3.107, можно осуществить с очень высоким выходом (до 97%), если проводить их в кипящем толуоле в присутствии безводного карбоната калия и аликвата 336. В этих случаях R должен быть, ароматическим остатком или третичным алкилом [1613].

1-Алкины не могут быть проалкилированы в системе водный раствор основания/межфазный катализатор, несмотря на то что-депротонирование в этом случае происходит. Однако присоединение 1-алкинов к карбонильным соединениям сильно ускоряется при проведении реакции в системе толуол/13%-ный водный NaOH в присутствии аликвата 336 [1838].

При использовании системы 50%-ный NaOH/ТЭБА ароматические альдегиды конденсируются с N-бензилиденбензиламииом при комнатной температуре с образованием 2-амиио-1-арил-№ бензилиден-2-фенилэтанолов, которые можно далее гидролизо-вать до замещенных аминоэтанолов [1097]:

ARCHO + PBCH=N—СНАД» - ArCH(OH)-CH(Ph>-N-=CHPh

230

Глава 3, Практическое использование МФК

8.13. Присоединение-по связям С—О и C=N

231

В тех же условиях из арилацетонитрилов и 3- или 4-замещенных нитроз об ен зол ов получают с высокими выходами а-феПиламинофенилацетонитрилы и/или 1 -анилино-2-циан-1,2-диарилэтены в зависимости от имеющихся заместителей [1098]:

Ar*CHsCN + ON—Аг» ? Аг^—C(CN)=N—Аг2

Аг1—C(ON)=N—Ar*+Ar1CH,CN »- Ar'CXNHAr*)=^C(CN)Ar1

Реакция Кнёвенагеля между циануксусным или малоновым эфиром и а, В-ненасыщенными альдегидами протекает с приемлемыми выходами только при использовании системы твердый КгСГЛ/ТЭБА/бензол [1093]:

Z-CH.COOH + R,C=CH-CHO • 1- RaC=CH—CH=C(Z)—cogr

Ранее упоминалось несколько случаев внутримолекулярной альдольной конденсации [115, 426]. 2-Метилбензоксазол и 2-ме-тилбензтиазол при использовании системы 50%-ный водный гидроксид натрия/ТЭБА реагируют с ароматическими альдегидами в отсутствие растворителя прн комнатной температуре в течение 1—24 ч [438]. В некоторых случаях вместо стирольных производных или наряду с ними были выделены спирты:

ОН

а—СН—АГ

Х - O,S

(OXVcH-CH-AT

R'-SC-C—CHR'

Схема 3.108

R1—SOA—СН2—R* + R'CHO — А

RR'C=CH—CN

С

Оа

И

НзС—CN + R—СО—R* Схема 3.109

Сульфоны A (R'-Ph или Me2N; R2=>H, Ph, Me н Me2C=CH)

реагируют с ароматическими альдегидами при комнатной температуре в течение 2—6 ч при использовании системы метиленхлсрид/50% ный водный раствор гидроксида натрия/ТЭБА [439]. В этих условиях ароматические кетоны оказались нереакцион-носпособными, в то время как алифатические альдегиды давали продукты самоконденсации. В тех же самых условиях 3,5-дифе-нилтиадиоксан-Б.Б-Диоксид (В) может быть получен из А (R1- СНа; R2 = H) и бензальдегида [440]. Однако при замене ТЭБА на 18-краун-6 течение реакции усложняется из-за появления конкурентной реакции Канниццаро. Подробное изучение факторов, влияющих иа этот процесс, показало, что наилучшие выходы в реакции Канниццаро достигаются в отсутствие каких-либо катализаторов. Это находится в хорошем согласии с принятым для реакции Канниццаро шестичленным циклическим переходным состоянием. Комплексообразование с краун-эфиром подавляет участие металла в координации переходного состояНИЯ [440].

Непосредственное превращение кетонов в с^В-пепредельные кетоны С при действии таблетированного твердого КОН в ацетонитриле сопровождается в ряде случаев образованием Й.у-не-насыщенных соеди

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул женева цена
купить логотип айфон москва
вскрытие флегмон конечностей
k150 m купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)