химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

/Z-изомеров может определяться в какой-то степени выбором используемого катализатора [1214, 1215].

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 "С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств трег-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение U/V равно 62:38, во втором — 38:62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85%), которая включает присоединение по Михаэлю и нрисоединение к нитрильной группе.

Хотя винилацетат и не является акцептором в реакции Михаэля [1167], он реагирует с фенилацетонитрилом, соединениями Рейссерта и хлороформом при перемешивании в бензоле в присутствии концентрированного гидроксида натрия и ТЭБА [420]. Реакция с хлороформом будет рассмотрена позже вместе с реакциями присоединения дихлоркарбена.

226 Глава3. Практическое жполюованшМФК

3.12. Присоединение по непредельным связям С—С

227

оХчн\ 0X^Ccoor oX^FCCEXM

НИЧН

1 COOR

PH

Н»С#|'*'Н

PH

.CN

OEt

EtOjCN yC—H XCN

С + СН,

1 Л0

И

EtOaCv/W

Vh—CN + HSC=?H—OAc

PH CN

XLCH-OAc

в/ I

Схема 3.104

CH,

N—COPh + HsC=CH—OAc 4?L

PH.

CH,

Схема 3,105

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы; подробности см, в разд. 3.1,5.

3.12.3. Присоединения к иеактнвированным двойным связям

При кипячении алкенов с концентрированными водными растворами НХ и гексадецнлтрибутилфосфоннйгалогенидов в течение от 15 мин до 50 ч происходит присоединение НС1, НВг или HF к олефииам в соответствии с правилом Марков никова.

В этом случае экстрагируется комплекс с водородной связью [КчР+Х—НХ-] [1634]. Если для генерирования хлора использовать НС1 и HgOs в присутствии хирального катализатора, то хлорирование алкенов происходит с частичной асимметрической индукцией [1292] (см. также разд. 3.1.5).

В то время как цис-гидроксидирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное чшг-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин T/Os04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотношении диастереомеров [1254].

Присоединение иодтиоцианата к алкенам ускоряется при использовании двухфазной системы и адогена 464 в качестве межфазного катализатора [556]. Так, 1,25 ммоля циклогексана, 3 ммоля иода, 6,25 ммоля тиоцианата калия реагируют в двухфазной системе 10 мл хлороформа/1 мл воды в присутствии 0,96 ммоля адогена 464, давая смесь W и X в соотношении 2:1. Другие субстраты, в том числе 5а-андростен-2, дают смесь четырех региоизоыеров. Этот метод, не требующий использования ни хлорида иода, ни сульфолана, может быть распространен на синтез вицинальных иодазидов. Реакция проходит с выходом 88% за 48 ч при 20 °С. В качестве катализатора может быть использован также 18-краун-6.

На последней строчке схемы 3.106 показан необычный метод синтеза 4,5-дигидро-Ш-1,2-бенздиазепинов. Реакция проходит при 25—40 °С в системе бензол/вода в присутствии гексадецил-трибутилфосфоиийбромида. В качестве аниона X могут быть; NS , CN или OAc-; выходы достигают 85% [1526].

III. NUN, HACHOa аЭмвн 464

О^СС-СС

W X

ОН

4%

1»%

4%

NH—N-C_*»

l X R<

Схема 3.106

СС*СС<Х<СС

228 Глава 3. Практическое исгшльаовапш МФК

3.13. Присоединение по связям С=Р и C=N 229

Нитроиеркурирование двойных связей в ^ыс-иолибутадиене действием HgCI^/NaN02 ускоряется при использовании двухфазной системы вода/дихлорметан в присутствии BU4NHSO4; соотношение нитрито- и нитрососдинений в конечном продукте составляет от 0,2 до 0,7 [1606].

3.13. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО СВЯЗЯМ С=0 И C=N

3.13.1. Бензоиновая конденсация

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетоиитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит существенное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетра-алкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 (CN-форма) [436]. Если использовать водный раствор KCN и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-6 или дибензо-18-крау на-6 в качестве катализаторов при 25—60 "С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без раст

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_165.html
купить телефон кенекси в интернет магазине
концерт пикника в москве
комоды verda

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)