химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

егиду (30— 40%) [1539]. В присутствии четвертичного аммониевого фторида в ТГФ образуется другой димер — 2-этилиден-З-метилглута-ровый альдегид.

$.12. Приеовдшшш т тфеЛельшм связям С—С 22$

Присоединение малонового и ацетоуксусного эфиров к а,В-непредельным альдегидам в условиях межфазного катализа н присутствии конц, NaOH и ТЭБА приводит к глубокому осмоле-нию исходных соединений. Однако проведение реакции с твердым поташ ем или карбонатом натрия и ТЭБА в бензоле позволяет получать приемлемые выходы продуктов [1093, 1301, 1837]»

При использовании методики межфазного катализа для присоединения по Михаэлю диэтилмалоната, ацетилацетона и ди-бензоилметана к З-нитро-2-евпираноаиду G или, его предшественнику F образовывались только термодинамически менее устойчивые манно-изомеры [418] (схема 3.100). Однако малоди-нитрил давал смесь обоих глюко- и. манно-изомеров. Как было-показано, манно-изомер изомеризовался в глюко-изомер в условиях реакции. Эти реакции проводили в системе бензол/0,2 и. NaOH при комнатной температуре в присутствии трибутялгек-садецилфосфояийбромида. Ту же методику использовали для другой 'серии В-глюкозидяых нитросахаров [419] и аналогично-пол учили предшественники для Сахаров с разветвленными цепями 1*1091]. При самой медленной реакции с использованием трибутилгексиламмонийбромида в течение 4 сут при комнатной' температуре из Н в системе бензол/водный раствор нитрата-натрия получалась смесь 20% I, 40% К и 20% исходного продукта [425]'. Хотя выход I невелик, метод оказался 'удачным, так как К может быть превращен в Н. В другом примере использования метода межфазного катализа для реакции Михаэля ацетат спирта I был превращен в L с выходом 71% [425]. В этом случае в качестве СН-кислсгы был использован ацетил-ацетон, первичный продукт расщеплялся в условиях реакции.

Путем последовательных реакций присоединения по Михаэлю, внутримолекулярной альдольной конденсации и дегидратации без выделения промежуточных продуктов (процесс «в одном горшке») можно синтезировать 5-тиациклогексенкарбокс-альдегид. Типичным примером является реакция между М и-кротоновым альдегидом, приводящая к N с выходом 84%-(СН2С1г/50%-иый води NaOH/Bu,N+I-) [426]. Из М и акролеина получают более сложную смесь продуктов, поскольку протекает еще одна — конкурентная — реакция частичного отщепления тноацетата с образованием кретонового альдегида,' Взаимодействие а-меркаптокарбонильиых соединений с 2-хлор-акрилоиитрилом в аналогичных условиях приводит к дитндро-тиофенэпоксидам (О) с превосходными выходами [426]. :

В присутствии 50%-ного водного едкого натра и ТЭБА фе-иилвивилсульфон вступает в реакцию с а-хлорпропионитри-лом. В течение 1 ч при комнатной температуре образуются соединение Р и следовые количества стереонэомерных циклопропанов Q и R [421]. В более жестких условиях (40 °С, 2 ч, несколь824 Глава 3. Щ

МФК

3.12. Присоединение яо непредельным СВЯЗЯМ С-^-С

.225

Н,С-СН—СОО-.яяг*1 + R— CHCI-COOR' S

COOR'

м

R Н

R'OOC

COO-MJMBU R'OOC

Н

СХЕМА 3.101

:—cn

ко миллилитров ДМСО в качестве сокатализатора) образуются только Q и R. Циклизация промежуточного карбаниона, образующегося прн реакции с грет-бутилакрилатом или акрилонит-рилом, выступающими в качестве активированных олефинов, происходит очень быстро в мягких условиях, в результате чего получаются только циклопропановые продукты [421]:

VT*—SOj—CI I—СНЯ + НС

Ph—S02—СНа—CHs—С—CN

а

phsoa сн» NSO, pi

СХЕМА 3.102

трег-Бутоксид калия в толуоле, ТГФ или в ДМФА и БИС-«(триметилсилил) амид лития в ТГФ катализируют реакцию соединений типа S [R —Н, Ph; R'=грет-бутил, (—) -ментнл) с ТРЕТ-бутилакрилатом лития в ТГФ [422], Для проведения этой реакции могут быть использованы также и условия; межфазного катализа (Bu«NBr/50%-ный водный NaOH) [422]. Выходы продуктов при использовании межфазного катализа сравнимы с выходами, получаемыми при применении других методов. При использовании межфазных катализаторов или грет-бутоксида -калия из двух возможных изомеров — Z и Е—образуется преимущественно ?-изомер, тогда как при проведении реакции в других системах основание/растворитель преобладает Z-изомер 1422].

Z Е

СХЕМА 3.103

Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатамн и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и о-хлорэфирами [1094, 1096, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора.

Что касается селективности, то она меняется в зависимости от варианта применяемой каталитической реакции [1096] (см. подобные эффекты в реакции Дарзана, разд. 3.13.3). В ряде работ, в которых применялись твердые порошкообразные NaOH или К2СО3, было показано, что соотношение f

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по эксплуатации и обслуживанию газовых горелок
magna 3d 32-100f код 97924453
Аренда элитных коттеджей на Новорижском шоссе в поселке Княжье Озеро
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)