химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

лацетонитрилы (А) присоединяются к фенилацетилену [409], алкилтиоацетилену [410] и эток-сиацетилену [410] при использовании иногда вместо КОН гид818 Глава $. Практическое использование МФК

S.12. Лрясоедимемш по непредельным связям С—С 8№

рокснда

f Г "Т V

Ph—С—Н + НС=С—К' — - ~ - "

натрия. Выхода колеблются обычно в пределах 80—

Ph—С—С=С—R' + Ph—С- С =С- R*

1 I 1 ,11

R R Н Н R Н

А В (R' - Н. Ph, S—R) С D

+ 'Нс~С-ЛЕ»Н,'

Схема 3S5

Установлено, что присоединение к фенил ацетилену и алкил-, тиоацетилену идет в одном направлении с образованием продуктов типа С и D, причем цыс-изомер С образуется обычно в больших количествах, чем траке-изомер, Однако эпоксиацетилен

R ОСИ»

дает соединение типа Е.

Циклоприсоединение арилфосфинов и арсинов к пентади-инам-1,4 и их аналогам с гетероатомом в положении 3 катализируется небольшими количествами твердого гидроксида калия и 18-крауна-6 в бензоле [914]. Реакция часто протекает экзотермически и приводит к продуктам с выходом около 90%.

Против ожидания даже гидрид ди-м-бутилолова присоединяется в этих условиях с вполне удовлетворительным выходом. Однако такого рода реакции циклоприсоединения проходят только с терминальными ацетиленами в отличие от реакций присоединения в жидком аммиаке в присутствии амида литая (схема 3.96) [914].

Наконец, описано [1090] весьма необычное внутримолекулярное присоединение в условиях межфазного катализа амида азота, полученного in situ, к алленовому эфиру.

3.12.2. Присоединение по Михаэлю

Тритон В (бензилтриметиламмонийгядроксид) давно используется как катализатор в реакциях присоединения, преимущественно таких, которые осуществляются в гомогенной среде В литературе можно найти много примеров такого типа реакций (соответствующую библиографию см. в [411а, 412]).

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [41 lb]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетоиитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к о, в-ненасыщенным жетонам и сложным эфирам i[413J. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413].

Реакции присоединения тетраалкиламмонийфторида и реакции, катализируемые им в гомогенных растворах, представлены яа следующей схеме:

М - As, Р Аг

6 *"

V = As,P

Л

R = СН„ Ph

Схема ЗМ ft.Ш

О

CNCHj

2HSC—CH=CH—CN

Bu,NCN

СХЕМА ЗМ

Использование фторид-иона как «основания» в этих конденсациях весьма выгодно, потому что низшее нитроолефины крайне чувствительны к обычным основаниям. В некоторых приведенных ниже примерах по имеющимся данным нельзя судить о степени растворения фторида калия в кипящем кси220 Глава 3. Практическое использование МФК

лоле. Поэтому в последних реакциях (см. схему 3.98)' вместе с

фторидом калия использованы небольшие количества 18-крауйа-6 для того, чтобы увеличить растворимость катализатора втаких растворителях, как бензол, дихлорметан и ацетонитрил

[416]. Присоединение метмленовых групп, активированных нитро- и цианзаместнтелямн, также происходит с высоким выходом

[416, 1092]. Полезной альтернативной системой катализатор^

основание является система ВщЫСЛ/твердыя KF в толуоле или

ацетонитриле [1211, 1235]. Использование фторида как основаВин рассмотрено в обзоре [1664]. :

3.12. Присоединение no непредельным связям С—С 221

Как показано на схеме 3.99, система 18-краун-6/сухой цианид калия в ацетонитриле использована для присоединения CN~ к метакрилонитрнлу [77], Интересно отметить, что адетонциангид-рин может служить в качестве источника HCN. Система KCN/ /18 -краун-6/ацетонциангидрин является простым, эффективным и стереоселективным реагентом гидропианировання [417]. Раствор субстрата н краун-эфира (моль на моль) в подходящем растворителе (например, в бензоле или ацетонитриле) добавляют к избытку сухого цианида калия. Затем вводят ацетон-циангидрин (1,2 моля) и полученную двухфазную систему либо интенсивно перемешивают, либо кипятят. Выходы достигают 85%. Если возможно образование двух стереоизомеров, преобладает более термодинамически устойчивый продукт [417].

CN CN

3:1

Схема 3.99

Наибольшее распространение получили межфазные реакции, проводимые с использованием 50%-него NaOH как основания и ониевых солей или краунов как катализаторов [1492, 1539, 1601]. Иногда применяют смесь твердых NaOH/KsCOj в присутствии ТЭБА и ацетонитрила как растворителя [1715]. Варьируя концентрацию гидроксида натрия, можно изменять направление самоконденсации кретонового альдегида (СН*СЬ/вода, BU4NI, 0°С): при использовании 50%-ного водного NaOH образуется 6-метилциклогексадиен-1,3-карбоксальдегид (49%), а-применение 20%-ного водного NaOH ведет только к цис, транс-5,6-дип1дро-2,6диметкл-2Н-пиран-3-карбоксальд

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxi-stolica.ru/opisanie-uslug/transferyi-na-vokzal/
ippon smart winner 2000e
слишком женатый таксист
подготовка к пункции сустава

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)