химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

СН,—CSCH С.И.—СН—о-сн.

СХЕМА ЗМ

Все эти реакции идут значительно быстрее в присутствии катализатора. Менее кислые соединения не изомеризуются. Например, метилпропаргиловый эфир не превращается в этих условиях в более стабильный метоксиаллен [400]. Однако тио-эфир С (R = CH», СН8) можно превратить в алленовое производное под действием системы 2 М NaOH/тетрабутиламмоний-бксульфат [209]. Изомеризация аллилбензола в смесь цис/транс-1 -фенил-1 -пропенов под действием 50%-ного водного гидроксида натрия с различными катализаторами проходит со следующими временами полупревращения (гад): Pent.NBr 82 мин, Hcx4NBr 66 мин, адоген 464 12 мин [1647],

Показано [413], что в отсутствие воды тетрабутиламмониЙцианид вызывает изомеризацию бутен-3-нитрила в кротоновитрил (который склонен димеризоватьея и полиыеризоваться),

а гексен-3-д ин ятр и л а в сопряженный изомер. В испельзованвом

для проведения этих реакций растворителе — ацетонитриле —

цианид-ион ведет себя как основание, так как не образует водородных связей. ; .

NC—СН,—CH=CH—CH„~CM

. МС-Ш=.Ш~Ш»

• NC-CH=CH—(OI^-CN

Старке [4] показал, что если перемешивать октанов-2 с 50%-ным раствором NaOD в Е>*0 в присутствии 5% четвертичной аммониевой соли в течение 30 мин при комнатной температуре, то происходит полный H/D-обмен атомов водорода и у С1 и у С8. Без катализатора (аликват 336?) за В 1 обмен водорода на дейтерий проходит только на 6% [4]. Трехкратное повторение этой процедуры с 1 -ацетилциклогексаном и 1-ацетилцикло-пентаном дает продукты, содержащие более 99% D4 [401]. Этот метод был использован также для дейтерирования более сложного соединения D, в котором дейтерий входил в положения, указанные на схеме 3.92 [402)..

Мб Глава 3.'Шрактческоё использование МФК

_3.12.Пршоединтие по непредельным связям С—С

217

,га,

Я-С.Н,».,—Ss

СН,

Другие авторы [975] работали с системой КгССУВаО/алн-кват 336. В системе CHsCWNaOD/DjO/T3BA с выходом 95% проходили H/D-обмен и изомеризация 1-алкилиидеиов в 3-алкиль. ные производные [986]. Примеры включают также обмен в производных стероидов [1423, 1471], дитиоацеталях [1826],хлороформе [1765], у первого атома мостика в бицикло-[5.3.1 ] -ун-деканоне-11 [1447], диазометане [1088], норборианоне [1089], а также обмен в С-метильной группе ArNMe—CS—СН» [1438]. В FjCH-O—CFr-CHCIF обмен проходит быстро в хлорфторметнлыюй группе, но медленно в CHFS [1824]. Кислотный обмен с DC1 в DsO не ускоряется в присутствии МФ-ка-тализаторов. Что касается механизма щелочного обмена, то предполагают, что экстрагированный R^N^OD-— (D^O), действует и как основание, и как переносчик DjO [853]. Исследование различных катализаторов H/D-обмена в системе Б% NaOD в DsO показало, что наиболее эффективны максимально липо-фильные катализаторы: очень эффективен (C»Hu)4N+, a Bu4N+-значительно менее эффективен, так как эта соль распределяется между водной и органической фазами. В этом случае краун-эфиры как катализаторы совсем неэффективны [853, 1825]. быстрее всего реакция шла без растворителя; углеводородные растворители проявляли большую эффективность, чем хлориро^ ванные углеводороды [853, 1825]. Изучена [406] скорость H/D-обмена под влиянием щелочей в метальных группах сульСХЕМА 333 фонийгалогенидов Е в гомогенной системе DjO. Оказалось, что скорость обмена в длинноцепочечных алкилах (л =10, 12) была намного выше, чем в соединениях с короткими цепями (я— = 1—8). При использовании лаурилдиметилсульфонневых солей <Е, я=12) скорость обмена возрастала при изменении аниона X в следующей последовательности: 1<Вг<С1. Наблюдаемые закономерности объясняют мицеллярными эффектами.

Очень подробно с изменением всех возможных параметров был изучен H/D-обмен в гетероциклических соединениях [403— 405, 1825]. Некоторые направления обмена в гетероцнклах показаны на схеме 3.93.

3.12. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СВЯЗЯМ С—С

3.12.1. Присоединение к ацетиленам

Ph—CssCH

(Ph—CH=CH),S

Присоединение сульфида натрия или этилтиолата к фенил-ацетилену в водном растворе катализируется дибензо-18-крау-ном-6 или (менее эффективно) ТЭБА [407]. С помощью Et»NH+HCli- [880] без растворителя или в апротоииых

раство-]. Врерителях удается присоединить к тройной связи НС1 [881 акцию присоединения вступают различные соединения, такие, как 1-фенилалкины, диметиловый эфир ацетилендикарбоиовой кислоты и 3-хлорпропин. Было показано, что такого рода процессы могут осуществляться в условиях межфазного катализа при использовании системы конц. НС1/аликват 336 путем экстракции R«N+HCI2~ [882]. В другой работе [1513] присоединение НВг к алкинам действием R4N+HBr2- проводилось в CHjClj. Авторы получали реагенты, насыщая R«N+Br~ газообразным НВг, однако эта методика существенно менее привлекательна, чем межфазный катализ.

Макоша и сотр. [408] описали присоединение 2-фенилбути-ронитрила (А) к ацетилену и фенилацетилену. Реакция проходит экзотермически при использовании порошкообразного твердого едкого кали вместе с ТЭБА в ДМСО (выход около 60%); в тех же условиях алкилфени

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/info/Stanciya_metro_Tulskaya-remont_xolodilnikov_na_domu
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: TCL L65P2US - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
топперы на диван барановичи
сковорода moneta санкт-петербург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)