химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

кже дали сложные смеси продуктов, которые труднее разделялись, чем смесь, полученная по методу экстракции растворителем [396].

В двухфазной системе бензол/вода в присутствии всего 6 мол.% тетрабутиламмонийбромида (6 ч, 60 *С) были лроал-килированы различными реагентами 2-тиоксо-4,3-дигидроимида-зол и его 1-метилпроизводные [393]. Последние подвергаются только S-алкилированию. В незамещенных соединениях протекает лишь N.S-диалкилирование (схема 3.88). При диалкнлиро-вании 2-тиоксоимндазолидина образуются N.S-продукты [1516].

сн» сн, R

Схема 8.88

В аналогичных условиях 5,5-диметилизоксазолядон дает 62—85% продуктов N-алкилирования и 38—15% О-алкилйрова-ния (в зависимости от RX) [962]. Д4-Тиазолинтионы-2 и родственные им соединения подвергаются только S-алкилированию [1086]. Опубликована также работа об О- или N-алкилирова-нии гидроксиниридинов в системе бензол/мода при 60 °С [394]. Как и следовало ожидать, 3-гидроксипиридин алкил ируется только по кислороду, однако 4-пиридон дает смесь O/N-продук-гов в соотношении 7э: s/8> почти независящем от типа алкилирующего агента (я-бутил-, изобутил- и аллилбромиды). 2-Пиа

OR207.

\ 8.10. Алкилирование амбидентных анионов 213

\ - ?

ридон да* только 15—25% продукта О-алкилирования [394], а акридон Образует смесь продуктов О- и N-алкилирования в соотношение, изменяющемся от 0:100 до 35:65 в зависимости -от действующего реагента [1262]. Амбидентный диаиион 1.2Д4-тетрагидро-2,4-диоксохиназолина образует N.N-дипродукт с выходом 84—95% ^1270]. Было изучено также алкилирование 4-гидроксихинолинод в условиях МФК [871]. В этих же условиях 2-пиридин-, 2-пиримидин- и бензоксазолтионы [932] и тноакри-доны [1514] давали только S-алкильные производные.

Ниже приводятся типичные экспериментальные методики.

ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ СОЛИ ЕНОЛЯТА

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНА. К холодному раствору 1,1 моля NaOH в 500 мл HjO добавляют 0,5 моля бисульфата тетра-бутиламмония. После прибавления 0,5 моля ацетилацетона проводят экстракцию раствора 500 мл хлороформа. Экстракт высушивают и упаривают; в остатке остается соль — тетрабутил-аммонийацетилацетонат, т. пл. 155 °С (после перекристаллизации из ацетона), выход 70%. Эту соль можно проалкилировать в различных растворителях [375].

ЭКСТРАКТИВНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ по БРЕНДСТРЁМУ (ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОЛЯРНЫХ КОЛИЧЕСТВ КАТАЛИЗАТОРА)

Алкилирование МЕТИЛАЦЕТОАЦЕТАТА. К раствору 0,1 моля метилацетоацетата и 0,2 моля алкил иодида в 75 мл хлороформа прибавляют при перемешивании раствор 0,1 моля бисульфата тетрабутиламмония и 0,2 моля NaOH в 75 мл воды. Проходит экзотермическая реакция. Спустя —15 мин после окончания нейтрализации слои разделяют, хлороформ упаривают, а тет-рабутиламмоиийиодид осаждают, добавляя эфир. После фильтрования растворитель удаляют в вакууме [376].

МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МФ-КАТАЛИЗАТОРОВ

S-АЛКИЛИРОВАНИЕ 1-МЕТИЛ-2-ТИОКСО-2^ИГИДРОИМИДАЗОЛА: 0,05 моля субстрата, 0,05 моля алкилгалогенида и 0,003 моля тетрабутиламмонийбромида растворяют в 160 мл бензола. Прибавляют 15 мл 40%-ного водного раствора гидроксида натрия и смесь перемешивают 6 ч при 60 °С. После этого органический слой отделяют и высушивают, а растворитель удаляют. Остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из этанола [393].

МФК

214 ГЛАЗА Я. ЙРШЕТТТШЕ

3.11. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И H/D-ОБМЕН

Хотя эти процессы являются самыми ньх реакций, протекающих в присутствии водных растворов гидроксидов щелочных м этих превращений долгое время был ваяие может протекать на поверхности ческой фазе под действием экстрагированною гидроксида аммония или же внутри инвертной мицеллы. В -настоящее время, известно, что этот процесс протекает в результате экстракции QOH. Поскольку при этом не образуется липофилыюго галоге-нид-аниона, то «отравления катализатора» не происходит. Протежирование или дейтерирование промежуточно образовавшегося карбаниона протекает под действием небольших количеств HsO или DjO, которые экстрагируются вместе с анионом.

Если активированные (например, бензильной группой) ацетилены перемешивать в дихлорметане с твердым гидроксидом калия в присутствии ТЭБА, то изомеризация проходит с почти количественным выходом (А-»-В, R=H, СН», СвНв). Смесь бен-зилацетилена и фенилаллена, образующегося при реакции про-паргилбромида с фенилмагннйбромндом, количественно превращается в 1-фенилпропин-1 [400].

3.11. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И Н/Р-ОБМЕН 215

Для изомеризации менее активных алкенов требуется применение более сильных щелочей; в этих случаях используют смесь трет-бутилата калия и 18-крауна-6. Так, например, в этой системе октин-1 при нагревании до 160 "*С превращается в октин-2 с выходом 94%, а гептадиен-1,2 при 70°С дает смесь 93% гепти-яа-2, 2% гептииа-1 и 5% гептадиена-1,2 [1105].

ft

СН.

Хлорметилсульфид и пропаргнлеульфид в присутствии NaOH и аликвата 336 претерпевают ряд удивительных превращений 1971]:

ns. CH=CH,

JPHSCHJCL + CHA-CSC-CHR-SFH

СХЕМА 8M

CTHT-^CH—С==С—CJI, !

С.Н.—CSC—СН.

СНГ-

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
интернет магазин контактных линз наложенным платежом
матрац тонкий узкий на диван купить
квадратная крышка для сковороды 24 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)