химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

p>основностиуниона, который образуется из тиоэфиров Н, то де-соединений Н частично проходит даже в том случае, когда>вначале присутствуют только моносоли. В результате всегда наблюдается в какой-то степени образование продуктов диалкилврования кетена I [30, 391, 392]. Так, например, если X=Y=COOEt, a R=3THH ИЛИ аллил, то II и 1 образуются в соотношении 21.1. Дналкилирование метиленхлорида дает К. Описаны также различные перегруппировки этих серусодержа-щих соединений и жх внутримолекулярные конденсации [30, 391, 392, 107, 209].

У 5

NR4»

СН.

У' еЧ S«NR«»

V G

<Х, У - COOR, CN, СОР*. COR)

S X

SR

Соотношение продуктов О/С-алкилирования при этилирова-иии дезоксибензоина с различной уходящей группой изменялось следующим образом: OS02OC2HS 2,22; OMes 3,0; OTos 2,7; Br 0,39; 1 0,03 [900]. Алкилирование различными алкилиоди-дами В-кетосульфоксидов проходит главным образом по С-ато-му; исключением является только изопропнлиодид [1866]. Алкилирование 9-бензоклфлуорена (NaOH, 18-крауп-6, бензол) протекает очень селективно, давая С-продукт [1207], а 3-хрома-нон образует смесь 4,4-диалкил-З-хроманона и З-ялкокси-4,4-диалкил-4Н-хромена [1451]. Алкилирование в условиях МФК гр«'-бутилхлоридом приводит к 9-грет-бутил-9-бензоилфлуорену [1207]! Соединения типа; D, имеющие активированную ыетиленовую. группу, можно превратить в анионы и, добавив тетрабутиламмо-ниевый катион, экстрагировать в органическую среду. Реакция с дисульфидом углерода приводит к смеси таутомерных анионов Е и F дитнокислот и гем-меркаггготиолатам соответственно. Последние в свою очередь могут быть, депротонированы щелочью с образованием дианиона

.' Примерами соединений типа D, которые реагируют таким же образом, могут служить диэтилмалонат [391], метилцианоаце-тат [391], малодннитрнл [391], ацетил ацетон [30], бензо ил-ацетон [30], дибензоилыетан [30], метил- и этилацетоацетаг [392], этилбеизоилацетат [392] и цианоацетон [392]. Некоторые соли E/F были выделены в кристаллическом виде. При перемешивании их В хлороформе при комнатной температуре в течение 18 Ч с алкилирующнм агентом получают дитиоэфиры Н й тйокетали кетейа I. Поскольку основность^ аниона F близка к

SR

СХЕМА 3*83

В системе бензол/водный NaOH/BmNOH взаимодействие между 2-нитропропаном я я-нитробензилхлоридом дает только продукты С-алкилирования, которое проходит как цепной анион-радикальный процесс. Эта же реакция с бензил хлоридом идет как реакция SN2 Н дает продукты О-ал копирования, превращающиеся в конечном итоге в соответствующие альдегиды

N-NO,-CEH4--CH,CL —* Л-NO,—C,Hj—СН,—СМЕ,—N0,

С,Н,—СН,А *? С,Н4—СН,—О—N(0)=CME, С.Н^СНО

Как уже было сказано раньше, при С-алкилировании фенолов обычно не возникает каких-либо трудностей. Однако если 2,4,6-трнгидроксифенилкетоны в условиях МФК дают с пренкл-бромидом продукты только С-алкилирования [1084], то антрок и акридон образуют О-метильные производные [1085].

Подробно были изучены и родственные гетероциклш таутомерные системы:

Н,С^ОН ^~ и,с^о^\> ~ Н">С\

Н,С

СХЕМА 3JS4

Глаза 3. Практическое использование МФК

ЗАО, Алкилирование амбидентных анионов 211:

• * 3 * $ S «~

ял

л

Ш

? CD W Г1 S *

Е

(43

Р- ** «г*

s § §

е» ct п

_ О О 6'

Ж if s?ff Я и Si у ВЦ

• X О о> Ш

Экстрактивное алкилирование 2-гидроксифураиов избытком йодистого метила с молярным количеством бисульфата тетрабу-тиламмония дает только продукт алкилирования я положение3 с низким выходом вследствие протекающего одновременно раскрытия цикла [387J. Несколько продуктов образуются также и при алкилировании 2-гидрокситиофенона и «го таутомеров [386] (схема 3.85). В зависимости от типа уходящей группы в алкилирующем агенте наблюдается, как н можно было ожидать, региоселектннное алкилирование; при наличии «лучшей» уходящей группы.— метокенсульфонильнон— продукт О-алии-лировг-зшя образуется -с наиболее высоким выходом. В этом случае соотношение продуктов О- и С-алкилирования близко к соотношению, полученному при использовании таллкевых солей. Однако метод экстракции ионных пар более прост и безопасен, поскольку реакция проводится при комнатной температуре. Сходным образом реагировали и многие другие 2 гидрокситно-фены и 2-гидроксиселенофены с заместителями в разных положениях. Наблюдаемые закономерности были аналогичны тем, которые описаны для примеров, приведенных выше [386—390]. Изучены [904] также 3-гидроксифураны, 3-гидрокситиофены и 3-гндроксиссленофены (схема 3.86). В условиях МФК протекает только О-(или S)-алкилирование в реакциях: 4-гиДрокснфур а нона с диалкилсульфатами [1428], тиофенона с а-бромизобутира-том и 1-меркаптотнофена с ш-бромкзобутиратоы [1473].

Бекяо[Ь]тиофен-2(ЗН)он (L) в виде тетрабутиламмониевой соли был экстрагирован в хлороформ, а после высушивания раствора прометилирован. При этом образовалась смесь проси*

cT'V"och«+foTV^"8 ?

CTIA CM*

о и У

20%

О

27.

МФК

312 Глава S. Л;

дуктов, показанная на схеме 3,87. Реакции с натриевыми или таллиевыми солями та

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куда можно сдать вещи на хранение в москве
штатные магнитолы для chrysler купить
керамическая плитка massimo
заказ такси на 8 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)