химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

тов. %

сад

K-QH.1

изо-СВД

Как было показано выше, при использовании толуола может увеличиваться процент С-алкилирования [369]. ' Рассмотрим еще раз реакции с ацетилацетоном. При проведении реакций, с этим соединением в обычных условиях в просн*а,.ксоа

(Е = СНлОС2Щ

R'

О С—R

"I I

R'-C<=0 О

Схема 3.80

При использовании только каталитических количеств четвертичных аммониевых солей реакция этилировании ацетилацетона проходит очень медленно [854]. Соотношение продуктов С- и О-алкилирования не зависит от размеров катиона (в изученных автором пределах). Если реакцию шроводят в метнленхло-риде с предварительно выделенным тетра-я-пентиламмонийаце206

Глава 3. Практическое использование МФК

3.10. Алкилирование АМБИДЕНТНЫХ анионов

207

тилацетонатом (20X, 15 мин), то соотношение О/С/ С.Н.1 1:5,7; С,Н»Вг 1:2; (С»Н,0)^/2:1

Изучено [380] также бензилирование ацетилвцетона в вод-ноорганической среде с использованием моляр/ioro количества бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора. Соотношение О/С-изомеров варьировало от 1:3 до Is 1 при изменении типа уходящей группы и условий реакции. КРстинное алкилирование в условиях МФК этилацетоацетата и ацеталацетона впервые было проведено с использованием бензил хлор ид а и 1,3-ди-хлорбутена-2, водного гидроксида калия и дибензилдиметилам-монийхлорида или ди-(3-хлорбутен-2-ил)диметиламмонийхлори-да, взятых в эквимоляриых количествах [226, 340]. Впоследствии алкилирование ацетоуксусного эфира 1-хлор-З-метилбу-теном-2 было подробно изучено с целью оптимизации условий для промышленных целей. При использовании ТЭБА и KaCOs (твердый или 50%-ный водный раствор) образовывался моно-пренилацетоуксусный эфир, а с концентрированным водным раствором КОН—продукт диалкилирования и/или метилгептенон [1495, 1533].

Метилацетоацетат был проалкилирован в системе хлороформ/водный гидроксид натрия в присутствии молярного количества тетрабутиламмонийбисульфата [376]- С метил-, этил- и бутил иодида ми проходило только С-алкилироваиие (в основном образовывался продукт моноалкилирования и немного диалкилирования). Соотношение С/О-изомеров прн алкилировании изо-пропилиодидом было равно 3:1. В тех же самых условиях при добавлении 2,4 моля С1Ц1 бензилацетоацетат дал 66% моно-С и 33% ди-С-продукта [398].

TLO другой методике растворенный в бензоле ацетоуксусный эфир обрабатывают вначале-гидридом натрия [397], после этого прибавляют алкилирующий агент, 10 мол.% аликвата 336 и кипятят реакционную смесь 8 ч. С вллил- и бензилгалогени»; дами получают очень хороший выход моно-С-продукта. Простые алифатические галоген иды требуют увеличения времени реакции и, кроме того, дают некоторое количество О-продуктов, что препятствует широкому использованию этих галогенидов в МФК [397].

Кларк и Миллер [381] предложили необычный метод получения продуктов моно-С-алкилирования алкилацетоацетатов и 1,3-дикетонов. При смешивании водного раствора тетраэтилам-монийфторида и В-Дикетона в ТГФ образуется моносольватный комплекс с сильной водородной связью. После удаления растворителя прибавляют при комнатной температуре избыток алкил-иедида в хлороформе. В результате получают моно-С-продукт с прекрасным выходом. Улучшенный вариант этой методики соСхема ЗМ

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октялиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом эиантиомерная чистота продукта О-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах сообщается о С-алкилированни анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусным эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442].

Недавно был 'предложен другой метод алкилирования в ус-' яовиях МФК [116]: анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) в ОН-форме обрабатывают этанольным раствором циклического fj-дикарбонильного соединения. Затем р-ди-кетонатную форму смолы встряхивают в этаноле с алкилирую-щим агентом (при этом проходит только С-алкилирование) или в толуоле (в этом случае кроме С-продукта образуется и некоторое количество О-продукта).

Алкилирование различных бензоинов и дезоксибензоинов было осуществлено с использованием в качестве катализатора ВщЫВг [900]. Диметилсульфат всегда дает смесь (?/Z)-изомеров оур-диметоксистильбенов с небольшим избытком ?-изомера. В то же время аллнльные и бевзилыще производные образуют главным образом и-аллил- или бензил бензоины и аллнльные или бензильные эфиры соответственно. Эти данные согласуются с гипотезой о том, что мягкие алкилирующие агенты дают главным образом С-продукты. При этилированнн в бензоле

ААШЛИРОЕШИЕ АМБМ9ЁНТ%ЫЖ СШИОНОЕ<

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
led телевизор telefunken tf led42s62t2s r
кп озерное официальный сайт новая рига
пола негри на 30 декабря 2017г.
такси курьер москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)