химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

Использование ВщИ-соли вместе с различными другими алкилирующими агентами приводит в тех же условиях к увеличению количества продуктов С-алкилирования [372] (другие примеры см. в работе [382]).

0,2 М EtOTs

ОМ

Условия: 0,05 М Bu.N+CHjCOCH--COOEt, ДМЭ

Алкилмрующий агент 0,1 М E1I 0,3 М Efflr

С/О 8,4 2,9

Однако выводы следует делать с осторожностью, поскольку, как уже было показано, низкая концентрация в принципе благоприятствует О-алкилированию (особенно Отранс) [368, 3.71J, В то же время известны случаи, когда изменение концентрации не влияет на соотношение продуктов [370, 1083]. Как было установлено в ряде случаев, соотношение О/С-изомеров в продуктах алкилирования не зависит от типа уходящей группы в алкили-рующем агенте (беизилхлорид, бекзилбромид, бензилтозилат) [380]. Спорным является также вопрос о корреляции междуре-: акциокной способностью алкилирующих агентов в Sn2-pearaui-ях и соотношением О/С-иэомеров [370]. Ясно только, что различные факторы очень сложно влияют яа ход реакции. Недавно, было обращено внимание еще на один из таких фактов: оказалось, что на соотношение С/О-изомеров сильно влияет содержание воды в апротоиных растворителях, причем, наличие, воды способствует С-алкилированню. Это явление наблюдается независимо от присутствия или отсутствия краун-вфиров даже, при концентрациях воды порядка миллимолей (например, в так называемом сухом ТГФ) [1345]. Аналогично соотношение продуктов О- и С-алкилирования дезоксибензоина диметилсульфа-том зависит от количества воды, экстрадируемрй в ходе МФК-реакции. Концентрация воды в органической фазе зависит от концентрации водного гидроксида натрия. Соотношение О/С колеблется от 1,73 (твердый NaOH, Hex+NBr, бензол) до 1,46 (30%-ный водный NaOH, условия те же) [1746].

Камбнллау и др. [377] изучили алкилирование этилтозила-том и этил иодидом натриевых енолятов этилацетоацетата в ТГФ как в присутствии, так и в отсутствие 18-крауна-6 н крип-тата [222]. Скорость реакции увеличивалась в присутствии кра-ун-эфира и еще больше повышалась в присутствии криптата. В общем, процент О-алкнлирования (особенно Опиш-алкили вания) также повышался. Комплексообразование с ром разрушает агрегированные ионные пари, что и приводит соответственно к увеличению скорости «реакции. Кроме товд,,

204

: 3. Практическое i

МФК

3.10. Алкилирование амбидентных анионов Щ.

положение равновесия смещается в сторону образования диссоциированной W-формы енолята. Другие обширные исследования с использованием различных краун-эфиров .щелочных катионов и тетрафениларсониевых ионов в различных растворителях позволили качественно сделать те же выводы [378, 379, 1082, Ш09]. Влияние краун-эфира на сдвиг соотношения продуктов С- или О-алкилирования в ту или иную сторону максимально сильно проявляется в наименее полярных растворителях [379]. Влияние краун-эфира и крипгата [222] на соотношение С- и О-алкилирования метокеикарбоиилциклогексанона было исследовано в смеси ДМСО/СН8ОН, чистом ДМСО и ДМЭ, при этом наблюдалась та же тенденция [382, 1508]. Рассмотрим теперь несколько практических аспектов. Можно ис-нользовать две методики МФК, включающих:

а) выделение четвертичной аммониевой соли енолята с по• мощью экстракции растворителем и последующей реакцией в том же или в другом растворителе;

б) проведение «истинной» МФК-реакции в двухфазной системе.

• Оба метода широко используются.

В некоторых случаях использование четвертичных аммониевых солей амбидентных анионов является единственным возможным методом алкилирования. Например, диалкилацилмало-наты — довольно сильные кислоты, а соответствующие им анионы— слабые нуклеофилы. Вследствие этого обычные методы алкилирования их оказываются непригодными, так как после алкилирования соединение может очень легко отщеплять ациль-ную группу. Брендстрём [374], используя избыток алкилиодида, изучил алкилирование тетрабутиламмоииевых солей диэтилбен-зоилмалоната в дихлорметане и получил следующие результаты: тонных растворителях возникают проблемы, поскольку этот ди-кетон алкилкруется намного медленнее, чем этилацетоацетат или диэтилмйяонат. Тетрабутиламмониевые соли ацетилацето-на (предварительно выделенные с помощью экстракции) были проалкклированы в хлороформе (10—30 мин, кипячение). Результаты приведены ниже [375] (см. также [1083]):

Алчшляоднд Содержа прадрс «я, %

МОВО-С О

свд 98,5 1,5

CJHJ 72 16 12

uao-CsHiI 50,5 — 49,5

«-СВД 87 — 13

Джонес и сотр. [837] изучили ацилирование ацетилацетона и этилацетоацетата в системе дихлорметан/2н. NaOH в присутствии молярных количеств тетрабутиламмонийбисульфата. Как и в рассмотренном выше примере с О,0-диэтилфосфорхлорид-тиоатом, ацилирование этих соединений ацетил- и бензоилхло-ридом прошло только по кислороду. При реакции с пентвнди-оном, так же как и в случае оцетоуксусного эфира, доля образующегося ?-изомера выше, чем Z-формы (93—96% Е и 7— 4% Z). В статье Джонсса и сотр. [837] формулы продуктов напечатаны с ошибкой, ио смысл ясен из текста.

Содержание продук

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда усилителя и колонок
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы на второй этаж деревянные- быстро, качественно, недорого!
офисный стул изо
бокс для хранения мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)