химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ределенную роль даже в таких предположительно «несольватирующих» растворителях. С практической точки зрения еще более важно, что низ ко кипящие хлорированные углеводороды (хлороформ, дихлорметан и в меньшей сте26 Глава 1. Ионные пары и экстракция иошнш пар

пени 1,2-дихлорэтан), как оказалось, являются лучшими растворителями. Они не только обладают высокой экстракционной способностью для стандартной соли {данные для других солей см. в разд. 1.3.3 и 1.3.4), но также дешевы и легко удаляются. Недостаток таких растворителей состоит в том, что они могут вызывать побочные реакции, однако это не очень опасно, поскольку большинство реакций МФК протекает очень быстро.

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэти-ловый эфир и этил ацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола; и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или днхлорметаном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный: момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически-' возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильиыл катионов (см. следующий раздел)., этот эффект в некоторой степени нейтрализуется.

Эффекты высаливания. Величина константы экстракции зависит не только от системы растворителей, но и от 'присутствия других солей. Большинство констант экстракции, приведенных в литературе, было определено при постоянной ионной силе. Однако в этих условиях может иметь место очень сильный эффект высаливания. Брендстрём ([112] изучал относительные константы экстракции Bu4NCl и ВщНВг в системе во-да/дихлорметан в присутствии карбоната калия. Было обнаружено, что величины констант изменяются одинаково и находятся в линейной зависимости от моляльиости KsCOs. Конкурентная экстракция карбоната или гидрокарбоната не наблюдается, поэтому происходит истинное высаливание. Добавление 2 молей КгСОа на 1 л приводило к увеличению константы экстракции почти в 1000 раз. Этот эффект высаливания имеет важное значение для МФК» особенно в случае реакций с концентрированным (50%-ным) водным раствором гидроксида-натрия. В такой среде почти все соли четвертичного аммония малорастворимы и легко экстрагируются. Кроме того, он действует как осушитель органической фазы. В ряде случаев можно использовать растворители, смешивающиеся с водой, например ацетонитрил или ТГФ, если только добавление другой-соли обеспечивает образование двухфазной системы. Таким образом, действие соли может быть двояким: она отделяет органический растворитель и высаливает ионные пары.

Недавно было исследовано распределение хлорида метил-трибутиламмония между водой или 0,1 М водным раствором

I.S. Экстракция ионных пар ш водных растворов 27

NaCI и следующими растворителями: гексаном, ксилолом, тет-рахлоридом углерода, бензолом, хлороформом, днхлорметаном, бутил ацетатом, 4-метилпентаноном-2 и З-метилбутанолом-1

[121].

1.3.3. Влияние ониевого катиона

Хорошо известно, что высокомолекулярные амины могут экстрагироваться в виде ионных пар аммониевых солей с различными противоионами из водных растворов в среду, подобную хлороформу. Недавно селективная экстракция такого типа была положена в основу ряда аналитических методов ,[44, 47—51, 54, 58] и способов разделения i[7, 52, 53]. Как уже упоминалось в разд. 1.3.1 и хорошо описано в обзорах Брендстрё-ма [11, 112], могут существовать чрезвычайно сложные равновесные системы с несколькими константами, которые зависят от структуры аниона, катиона и растворителя, а также от рН, ионной силы и концентраций. В результате физико-химических и аналитических исследований подобного равновесия установлено, что существует взаимосвязь между размером катиона и константой экстракции. Этот факт очень важен для МФК.

Ясно, что увеличение числа атомов С, окружающих центральный атом N аммониевых катионов, будет увеличивать их липофильноегь, повышая тем самым константу экстракции EQx.

Густави i[53] наблюдал линейную зависимость между fg-Еох и п (числом атомов С в аммониевых ионах). Он экстрагировал пикраты в метиленхлорид, используя первичные амины, а также симметричные вторичные и третичные амины и симметричные четвертичные аммониевые соли. Были найдены следующие зависимости для аммониевых ионов из

первичных аминов: lg EQ „*.??„ = —2,40+0,63 п

вторичных аминов: lgEQnHt.p„——1,35+0,61 п

третичных аминов: lg Е0 »«KP.T=0,10+0,54 п

четвертичных аммониевых солей: lg?Qni.«p.T-=—2,00+0,54п

Для целей МФК особый интерес представляют четвертичные аммониевые ноны, так как их участие в основной реакции менее вероятна В связи с этим важно проверить, являются ли данные соотношения справедливыми для других растворителей и противоионов или они относятся только к симметрич

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольные бутсы москва
российские радиаторы отопления стальные
курсы церковного дизайна
курсы визажистов одинцовском районе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)