химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

олько

Отрада-продукт алкилирования. Возможно, что имеющиеся в литературе разногласия вызваны тем, что не учитывается роль

S-формы енолятов. Еще большие трудности возникают в тех

случаях, когда нет уверенности, определяется ли ход реакции

кинетическим или термодинамическим контролем. Нобль [368]

сформулировал правила, определяющие направление алкилирования амбидентных анионов: «чем свободнее анион, тем больше

тенденция к алкилированию но наиболее электроотрицательному положению». ,

Следовательно, О-алкилированию будут способствовать:

1) полярный, апротонный растворитель;

2) большой противовой;

3) низкая концентрация енолят-аниона;

4) наличие «жесткой» уходящей группы в алкилирующем агенте или такой реагент, который малоактивен в реакциях типа

SM2;

5) стерически затрудненный алкилиругощий агент.

Классический метод алкилирования в этаноле с использованием в качестве реактантов алкилгалогенидов приводит к тому,

что атаке подвергается реакционный центр с наименьшей электроотрицательностью, следствием чего является преобладание

С-алкилирования. Водородные связи с растворителем стабилизируют U-образный енолят и экранируют О-атомы от атаки

реагентом. В общем образование ионных пар уменьшает вклад

алкилирования по более электроотрицательному реакционному

центру. Так, реакция по центру с наименьшей электроотрицательностью, т. е. по С-атому, наблюдается в а протонных растворителях с низкой полярностью (ТГФ, эфиры, СНС18, CHgClg,

СбН«). Напротив, в диполярных апротонных растворителях

(ДМСО, ГМФТА, ДМФА) преобладает О-алкилнрование [361,

367]. В очень разбавленных растворах тетрабутиламмониевая

соль этилацетоацетата существует главным образом в диссоции

рованной W-форме; следствием этого является преобладание О-алкилирования. Однако увеличение доли С-алкилирования в

менее полярных растворителях достаточно четко выражено: соотношение продуктов О- и С-алкилирования равно 7,7 в ДМФА и 3,9 в диметоксиэтане [361].

10,1

та б л и и > 8.10.

(0,05

Брендстрём и Юнггрен [369] изучили изопропилнрование ацетилацетоиата тетрабутиламмония в различных растворителях. Следует, однако, учитывать, что в атом случае существуют стерические факторы, которые весьма способствуют О-алкили-рованию. Как можно видеть из табл. ЗЛО, соотношение продукиодида)

РАСТВОРИТЕЛЬ ПАРАМЕТР ТАФТА Р ДИАЛЕКТ;.». СОДЕРЖАНКЕ ПРОдуктов. % С/О

ческая про-нидаемость & С-АЯКНЛИ- РОВЙШЯ

ДМСО 2,60 48,9 42 . 58; 0,72

Ацетон 1,95 20,5 ' 42 58 0,72

Ацетонитрил 2,30 37,5 48 ' 52" ' 0,92

Хлороформ 2,30 4,8 51 49 1,04

Диоксан 1,25 2,2 63 33 1,91

Толуол 0,55 2,4 69 5 13,8

тов С- и О-алкилирования возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости е и параметра Тафта Р (который является мерой сольватационных свойств растворителя). По-видимому, единственным исключением является ацетон. Таким образом, можно сделать вывод, 'что самым лучшим растворителем

для получения максимального выхода продуктов С-алкилирования в условиях МФК служит толуол. • ?

Следует отметить, что наиболее часто используемый в МФК

растворитель — хлороформ —не оказывает- заметного влияния

на направление этой сложной реакции. Так, было найдено, что

растворитель (ДМФА или СНС13) не оказывает никакого влияния на алкилирование диалкилоксалацетагов и алкил-2-диано-2*

фенилпируватов [370]. . .,

Важную проблему представляет также образование О „штили Оггпкс-продуктов при ацилнровании или «лКИлировании. Для того чтобы продемонстрировать сложность влияний- разлил

Л

К

них факторов, рассмотрим реакцию между натриевой солью втилацето ацетата и 0,0-диэтилфосфорхлоридтноата [371J;

(EtObP-q

н,с

:—сн-cooEt

Н.С СООЕ1

? t К

(EtOW—О COOEI

Схема 3.78

Хлорангидрид кислоты взаимодействует с электроотрицательным атомом кислорода, а полярные растворители благоприятствуют образованию диссоциированной W-формы еноля-та. Поэтому в таком растворителе образуется почти исключительно О греке (Е) -продукт, в то время как в, бензоле основным является ОцисЩ-продукт (образующийся из недиссоциирован-ной U-формы енолята).

Колннд-Андерсен и Лавессон [373] использовали эту реакцию для получения многих производных типа А. Они сравнили соотношение продуктов Z в Е при реакции натриевой соли в кипящем этаноле и (предварительно выделенной) тетрабутил-аммониевой соли в дихлорметане.

R.—СО—СН—СОК.'

R—С=СН—COR' I

ж » в

R = СН», И»

R' = ОМе, OEt, СН* Ph

: СХЕМА 3.79

Как и ожидалось, натриевая соль в этаноле (U-форма енолята) дала преимущественно Z-продукт, а тетрабутнламмоние-вая соль в дихлорметане (диссоциированная W-форма енолята) — ТОЛЬКО Е(Ограк)-Продукт.

Влияние катиоиа было изучено в реакции этилацетоацетата этидтдаилатом в диметоксиэтаие [372].

ц+ Na+ Ж+ ВЩ№

О^Ш^ОЪ»» 20 6 0.9 Следы ОТС

С/О 2,2 6 4,7 0,26

Уменьшение размера катиона и «жесткости» уходящей группы благоприятствует О-алкклироваиию. Большая величина катионов и W-форма енолята способствуют образованию Отрак-продуктов.

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кухонные ножи Швейцарские официальный сайт
кдм-2м-мв220-540*420-вн
ra-n2994
Сундуки для хранения Коричневый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)