химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

инципе может существовать в трех коиформациях — U, W и S [361]:

w-форма

{ЕЕ) Схема 3.75

Обычно в растворе устанавливается равновесие между этими тремя формами, положение которого зависит от различных факторов (см. ниже), однако наличие в молекуле жесткого скелета может привести к тому, что будет существовать только одна форма. Свойства этих трех форм и особенно кислотность и способность к образованию ионных пар и к их диссоциации весьма различаются. Было показано [362], что в неполярных растворителях еноляты щелочных металлов ациклических й-ке-тосоединений находятся главным образом в U-форме и между анионом и катионом существует сильная сассоциативиая» связь. Это взаимодействие остается сильным даже в водных растворах [362].

198 Глава 3. Практическое использование МФК

3.10, Алкилирование амбидентных анионов Ш

p*w 5.2 pKimmm

Схема 3.76

В одинаковых условиях еноляты в W-форме диссоциированы сильнее [362]. Это связано с двумя факторами: а) ассоциированные U-еиоляты по сравнению с ассоциированными W-ено-лятами стабилизованы в результате хелатообраэования с ионом металла; б) диссоциированные U-еноляты по сравнению с диссоциированной W-формой енолята дестабилизированы сильнее вследствие электростатического отталкивания час-тичнозаряженных атомов кислорода. -Эти факторы играют более важную роль в а протонных растворителях, поскольку в протонных растворителях водородные связи уменьшают внутримолекулярные электростатические взаимодействия [361]. Следует добавить, что в неполярных растворителях ассоциированные U-образные соли склонны к более сильному агрегированию. В таких растворителях в зависимости от их типа и от типа противоиона в растворе могут одновременно присутствовать как контактные, так и сольватноразделенны е ионные пары, а также диссоциированные ионы.

Недавние физико-химические исследования (дальняя ИК-, ЯМР-спектроскопия, кондуктометрические измерения) в ТГФ и ДМСО подтвердили, что основным типом еиолятов является ионная пара с анионом в U-форме. Особенно поражает тот факт, что соли тетрабутиламмония ведут себя так же, как и соли щелочных металлов. Это указывает на иошюсть связи в этих еио-лятах и, что еще более важно, на отсутствие жестких требований к положению катиона по отношению к узкой области локализации заряда аниона. В то время как небольшой ион щелочного металла может располагаться на плоскости между О-ато-мамн (истинный хелат), ион аммония вынужден находиться выше плоскости U-образного аннона [363].

Рентгенографическое изучение кристаллической структуры комплекса 18-крауиа-6 и калиевой соли этилацетоацетата показало, что К+ координирован с шестью атомами кислорода краун-эфира и с двумя О-атомами плоского U-енолята [364].

Раньше многие-авторы считали, что реально существуют только U- и W-еноляты, однако недавно было показано, что в метанольном растворе симметричная форма W на самом деле находится в стерически менее затрудненной форме S. Второй мет ильный сигнал в ЯМР-спектре ацетилацетоиата (W-форма) в действительности перекрывался другим сигналом [365, 366]. Изучение ЯМР-спектров при низкой температуре в CD»OD показало, что в U-форме находится 23% хелата, в то время как большинство анионов имеет иехелатированиую S-форму. В метаноле молекулы растворителя выступают в качестве лигандов по отношению к натрию, поэтому хелатирование идет в меньшей степени {365]. Даже в пиридине, если имеется избыток 18-крауна-6, преобладает U-форма [366]. Увеличение концентрации краун-эфира приводит к уменьшению концентрации U-формы. В результате тщательного изучении еиолятов в метаноле был сделан вывод, что еноляты натрия, находящиеся в U-форме, образуют хелаты и хелатную ионную пару, в то время как S-анионы в значительной степени диссоциированы. Литиевые еноляты ацетилацетоиата практически недиссоциирова-ны, а соли калия диссоциированы сильнее, чем соли натрия, причем анионы находятся в S-форме [366].

Алкилирование и ацилнроваиие в-дикарбонильных соединений может приводить к трем первичным продуктам: С-. Очм-(Z) и О гром- (?"). Гелин и сотр. [367], взяв в качестве примера ацетоуксусный эфир, составили обзорную схему этих направлений реакции:

S0O Глава 3, Практическое использование МФК

ЗЛО. Ажилировтие.амбидттьЫ анионов 201

На приведенной выше схеме видно, что U-форма приводит к

смеси Ощис- и С-продуктов, а W-форма дает только Огрпкс-продукгы. Хотя такого рода рассуждения и распространены в литературе, однако на самом деле различия в структуре еиолятов

сказываются на структуре продуктов только в том случае, если

алкилирование идет быстрее, чем установление равновесия между различными формами еиолятов. Хотя этот вывод подразумевался многими авторами, но только в одном случае было показано [889], что нельзя делать предположения о структуре

продуктов, исходя из данных о структуре енолятов. При алкилировании симметричного В-дикегона S-форма енолята, ролью

которой часто пренебрегают [364], может приводить к смеси

Оцис- и Огряте-продуктов, а W-форма енолята дает т

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - флешка 128 гб купить - офис-салон на Дубровке.
билеты на kiss 1 мая 2017
полировка авто фар
увлажнителя воздуха ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)