химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

КТИВИРОВАННЫХ СВЯЗЕЙ С—И 198

3.9.7. Алкилирование углеводородов

Система водный гидроксид натрия/ТЭБА достаточно основ-на, чтобы депротонировать инден и флуорен. Различные производные и идеи а были получены с удовлетвор ительными выходами 50—73% при действии первичных алкил-, бензил- и аллил-галоген ндов [358].

СХЕМА 3.74

. Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100 "С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании ин-дена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леей [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофнкс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/криптофикс[2.2^]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКв [359]. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана н дифенилметана и получены продукты их бензилирования

1Ш f лава 3. Практическое исгюмасшаше МФК

[359]. Металлироваше днфеннлметана (рКа 33,4) и трифенил-метана (рКа 31,1) гидридами натрия или калия в присутствии [2.2.1] или 5 соответственно может быть осуществлено как в ТГФ, так и в бензоле. Этот процесс включает депротонирование на поверхности твердых нерастворимых гидридов [1310]. Система гидрид лиТия/криптанд[2.1.1 ] для проведения этих реакций не пригодна.

Ниже приводятся типичные экспериментальные методики.

Алкилирование алкилацетонитрила.

каталитическое количество ТЭБА

4-Бром-2,2-дифенилбутиронитрил: при смешивании 0,025 моля дифенилацетонитрила, 0,06 моля 1,2-дибромэтана, 0,1 г ТЭБА и 10 мл 50%-ного водного гидроксида натрия развивается слабая экзотермическая реакция. Спустя Б ч фазы разделяются и избыток 1,2-дибромэтана удаляют перегонкой с паром. Остаток экстрагируют и перекристаллизовывают из лигроина, получают продукт с т. пл. 68—69 °С, выход 94% [287, 360].

Алкилирование трет-бутимренилацетата,

каталитическое количество ТЭБА-\ ДМСО

трет-Бутил-2-фенилгексшоат: 0,025 моля грет-бутилфеиил-ацетата, 0,038 моля 1-бромбутана, 12 мл 50%-ного водного гидроксида натрия, 0,1 г ТЭБА и 5 мл ДМСО перемешивают при 60 "С в течение 3 ч. Смесь разбавляют водой и экстрагируют бензолом. После высушивания и удаления растворителя продукт очищают вакуумной перегонкой, т. кип. 129—131 "С (8 мм рт. ст.), выход 45% [338].

Алкилирование малонового эфира,

; молярное количество катализатора

Дизтилятилмалонат: 0,24 моля NaOH в 50 мл воды прибавляют к 0,12 моля тетрабутиламмонийбисульфата в 50 мл воды.

Сюда же добавляют раствор 0,1 моля диэтилмалоната и 0,2 моля этилиодида в 75 мл дихлорметана. Смесь перемешивают и кипятят в течение 20 мни. Фазы разделяют и удаляют органический растворитель на роторном испарителе. К остатку добавляют 200 мл эфира и отфильтровывают нервстворивший-ся BuЗЛО. Алкилирование амбидентных анионов

В разд. 3.9 были рассмотрены реакции, приводящие к продуктам С-алкилирования. Однако и при изучении простых карбонильных енолятов наблюдаются некоторые тенденции к О-ал 3.10. Аякилировюш»аМшдентиых анионов 197

килированию. В этом разделе мы рассмотрим реакции §-дикар-бонильных и сходных с ними соединений, для которых вопрос о соотношении продуктов С- и гетероатом-алкилирования является достаточно сложным. Из всей суммы имеющих значение факторов мы рассмотрим прежде всего влияние структуры аниона на направление алкилирования и/или ацилирования. В этой области применение МФК нацелено иа решение вопроса о способе изменения направления алкилирования в нужную сторону (например, С- или О), при этом сравниваются экспериментальные достижения метода МФК с более старыми методиками. Соответственно мы обсудим процессы МФК. наряду с классическими методами и методиками, занимающими промежуточное положение, т. е. гомогенными реакциями с четвертичными аммониевыми противоионами и краун-эфнрами. Было показано, что направление С- или (гетероатом-алкилирования зависит от многих факторов (структура субстрата и алкилирующего агента, растворитель, концентрация, природа катиона, наличие краун-эфира, температура и т. п.) и что (полного количественного описания взаимодействия всех этих факторов пока еще не достигнуто. Подробное обсуждение этих вопросов можно найти в работах [361, 368, 896]. Нежесткий в-днкарбоиильный аннон в пр

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранения вещей в москве свао
kiss 1 мая 2017 москва
Howard Miller Alarm 645-397
куплю интересные знаки обозначения туалет и ванна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)