химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

о труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор: во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции; во-вторых, конкурирующая реакция альдолыюго типа может •стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакц ионное пособкыми замещенными ал лил-хлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081]: сн,_со-сн,+а_а I,—сн^ха-щ, —* .—»- CH8-CO-CH2-CHs-CH=C(CH3)a

Алкилирование циклогексанона, 2-метилциклогексанона, 3-метилциклогексанона и циклопентанона тем же пренил хлоридом (конц. NaOH/ТЭБА) дает выходы в области 20—50%, хотя образуется много побочных продуктов [352]. Интересно отметить, что очень похожие результаты были получены и при использовании твердого гидроксида калия в качестве конденсирующего агента без какого-либо катализатора. Результаты изучения направления и скорости реакции прсяилироваиия в условиях МФК различных карбонильных соединений были недавно опубликованы советскими авторами [1373, 1502, 1590].

R*—С—СНО | К-'

СХЕМА S.71

В случае ацетофенонов, однако, для того же типа реакций более эффективной, чем твердый КОН, была комбинация водного гидроксида натрия с ТЭБА (50 °С, 3 ч). Выходы продуктов также были не очень хорошими [352, 1477]. При использовании техники экстрактивного алкилирования по Брсвдстрёму была получена смесь моно- и диметилированных ацетофенонов [356]. Редкое использование этих реакций для синтеза можно объяснить тем, что арилкетоны обладают малой кислотностью. Ранние кинетические исследования показали, что в эфире ионные пары с четвертичным аммониевым катионом образуются быстро и сразу алкнлируются [353].

сн—сно

(+ [> ^-Н

XOCH,COOR*

Альдегиды, содержащие только один а-водородпый атом (например, изомасляный альдегид), алкнлируются активными реагентами, такими, как метилиодид, аллил- и бензилгалогенид, в системе бензол/концентрированный гидроксид натрия с тетра-бутиламмониевыми солями в качестве катализатора [349, 350, 1080, 1230, 1563, 1716]. Для того чтобы свести к минимуму самоконденсацию, алкилирующий агент и альдегид прибавляют по каплям к перемешиваемой реакционной смеси при температурах 20—70 °С, однако, несмотря на это, выходы продуктов часто бывают очень низкими. Изомасляный альдегид и 2-этил-гексаналь дают смесь продуктов С- и О-алкилирования [349, 1716]. Как и следовало ожидать, изопропилбромид приводит только к продуктам О-алкилирования с выходом 21%; хлорук-сусные эфиры также реагируют с низкими выходами [351].

СН сно

R*

СХЕМА 3.72

• Более подробно изучена реакция между изомасляный альдегидом и бе из ил хлоридом в системе 50%-ный водный NaOH/ /толуол при 70 X в течение 4 ч. Установлено [1716], что с раз194 Глава 3, Практическое использованиеМФК

личными катализаторами соотношение продуктов С- и О-алкилирования было следующим; Ви«Ш 7,6; BU4NHSO4 4,3; Bu«NBr 3,7; Prop.Nl 10,9; аликват 336 5,8 Bu4NCl 4,3Удивительно, что обычный эффект «отравления катализатора» иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иоднд, который имеет более легко уходящую группу, что, ускоряет С-алкилнрование (см. разд. ЗЛО).

Дибензилирование фенилацетальдегида проходит с выходом 19—29% [1230]. При попытке провести у-алкилирование в?-не-предельных альдегидов О- или у-алкилирование вообще не наблюдалось, а шло исключительно а-алкилирование [1230, 1502, 1604]:

RiCHg-CH^CR^-CHO + R'X - R«CH=CH-CR«R*-CHO (34-65%)

Несколько более низкие выходы наблюдаются в том случае, когда альдольная конденсация и бензилирование проводятся одновременно, «в одном горшке»' [1604]:

2R4IH,CHO-f АгСН^ —* RVH=CHCR*{CH,Ar)-?HO

Удивительно, что при попытке ' бензилирования в условиях МФК N-пропилиденаннлина образовался N-бензил-1,2-дигидро-хннолин (выход 15%) [1230]. В то же время платиновый комплекс (S) алкилируется диметнл сульфатом или бензилхлорид ом в положение, соседнее с карбоксильной группой с превосходными выходами (Bu+NMSO^NaOH/HaO/aneTOH) [354].

СХЕМА 3.73

Следует упомянуть две работы о применении оснований более сильных, чем гидроксид натрия; в одной из них описано получение растворимых литиевых, натриевых и калиевых енолятов циклогексанона при действии твердых LiH, NaH и КН, которое становится возможным или ускоряется в присутствии криптан-дов. Полученные активированные еноляты способны отрывать протоны даже от эфиров, служащих растворителем [1309]. В другой работе отмечено, что бутиллнтий не реагирует с карбонильными соединениями или карбоксилатами ш присутствии криптаида [2.1.1]; вместо этого идет депротонирование в а-поло-жение [1482].

33. С-АЛКИЛИРОВАНИЕА

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда телевизоров москва
Компания Ренессанс: лестницы в леруа - качественно и быстро!
кресло nadir steel chrome
склад хранения вещей в сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)