химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

акарбонилом хрома. После почти количественного алкилирования (CH2Clj или СвНв/цетилтриметиламмонийбромид/50%-ный NaOH, 1,5—3 ч при комнатной температуре) комплексы можно легко разрушить солями церия [341, 390].

Для синтеза' 3-алкил-, 3,3-диалкил- или иитрофенилсоедннеинй из Незамещенных оксиндолов были использованы ТЭБА

и ДМСО в качестве сокатализатора [339, 1074]. Алкилироват

ние в условиях МФК комплекса гетероар ил-уксусный эфир яв-;

ляется одной из стадий нового элегантного метода. синтеза алкалоидов [1076]. .;? ?

180 Глава 3. Пртттское

МФК

S.S. Снишлиромние[сютировшншстаей С—И 191

Во всех реакциях, которые мы до сих пор обсуждали, в качестве катализаторов использовали аммониевые соли — чаще всего ТЭБА, Недавно было показано, что 2-диалкнламинопнри-динневые соли являются также активными катализаторами, хотя они и не превосходят ТЭБА. Для катализа были использованы также храун-эфиры [45] и замещенные азамакробицнкличе-ские полиэфиры [48а]. Однако их-преимущества сводятся на нет вследствие их высокой стоимости.

3.9.5. Алкилирование других соединении,

содержащих дважды активированные СН-связи

в-Кетосульфоны, формула которых приведена ниже, легко экстрагируются в форме ионной пары с различными протнвоно-нами, например с тетрабутиламмонием. Из этих ионных пар •были получены продукты моноалкилироваиия двумя способами: 1) ионные пары выделяли и заменяли днхлорметан, служивший экстрагирующим растворителем, на этилацетат; 2) проводили непосредственно экстрактивное алкилирование (метод Брендстрёма). Выходы большей частью превышали 70% [355].

ArCO-CH,-SG,R RCH,-CO-CH,-SO,Ph

В трехстадийном синтезе 1,4-дикетонов промежуточно образующиеся «р-кетосульфоны алкилнровалн замещенными фена-дилбромидами, как зто показано на нижеследующей схеме

Другим классом соединений, которые можно легко алкилировать в присутствии ТЭБА, являются «-сульфиды ацетофено-на (Р) [343]. В зависимости от типа алкилирующего агента и радикала R изменяется выход продуктов О-алкилирования. С менее реакционноспособным и алкилгалогенидами образуются сложные смеси. В последнем случае сокаталнзатором являлся ДМСО [343].

Аналогичным образом, используя систему ТЭБА/конц. NaOH, можно проалкилировать галогенметилврнлсульфоны (Q). а также соединения типа R [323,344,1077]:

(EtO),Pf>-CH,-COOEt

Ar-so.-ayc (X = С1, ВТ)

Препаративный интерес представляет алкилирование этилового эфира 3-метил-4-бензосульфокилбутен-2-овой кислоты с помощью 1-бром-3-метилбутена-2 или 1 -бром-3,7-диметилокта-днена-2,6 в системе CHsCb/NaOH/ТЭБА [906]. Восстановительное десульфурнрованне продуктов алкилирования является удобным способом получения терпенов:

PhSO,

ж

даД смесь)

R'COOR + HiC—SOs—CHi

О CHi С Аг

ZiWHOAc

RS-CHr-C^I*

Схема 3.69

Ионные пары, образованные к-кетосульфоновым анионом и тетрабутиламмониевым катионом, экстрагировали в хлороформ и перед реакцией алкилирования высушивали. Однако необходимость этой меры предосторожности в данном случае не очевидна [342]. Выходы продуктов алкилирования составляли 63— «0%.

Схема 3.70

Метод МФК позволяет алкилировать в-феиилсульфоиилзфн-ры почти количественно [1078].

Алкилирование хлорметансульфонамидов идет с выходами 55—88%, если наряду с ВщМВп и 60%-ным NaOH присутствуют небольшие количества ГМФТА [1087]. Связи СН в активированных «- и у-метильных группах пиридиниевых солей также могут быть проалкилироваиы с помощью МФК. Примером может служить превращение 1 ,2,4,6-тетрамети лпиридинийиодида в 4-трет-бутил-2,6-диизопропил-1-метилпиридиннйиодид прн действии метилиодида (выход 20%) [1979].

Алкилирование аллилсульфонов, бензилсульфонов и амидов бензилсульфоновых кислот в системе RBr/Bu4Br^0% -ный NaOH идет медленно. Этот процесс сильно ускоряется т присутствии небольших количеств ГМФТА и при 35—60 "С за 2—5 ч прохо193 'Глава. 3.Лр^шичускае иепомаашнш МФК

3.9. С-алкилирование активированных связей С—Н 193

дит с выходом 56—90% [1266, 1840]:

С,Нв-СЩ»-50яХ ? C,He-CR>R«-SG,X

(X - R» яли МВД . ?

PhCHjNHj, 1. РЮНГN=CHPh *? ' •

РЬСНк—N-CHPh ? PhCHR—NH,

Описаны две группы методов e-алкилирования бензиламина, ?Он превращается в бензилиденовое производное,* которое можно депротонировать и алкилировать в МФК-системе (выходы до ?95%). Последующий гидролиз дает алкилированный продукт. Можно также провести присоединение в условиях МФК к акри-лонитрилу или стиролу с образованием пирролидинов [1588, 1715].

Классическим методом с Nail в качестве основания был проалкилирован этиловый эфир 1,3-дитиан -2-карбоновой кислоты— реагент, рекомендуемый для получения а-кетоэфиров. Это вещество было получено в одиой из первых МФК-реакций улучшенным способом из пропандитиола-1,3 и дихлорацетата (К2СО3, аликват 336, толуол, комнатная температура, выход Ъ7%) и алкилирован в той же самой системе при 60°С (выход 37-81%) [1559].

3.9.6. Алкилирование простых карбонильных

и карбоксильных производных Реакции этого типа в - условиях межфазного катализа провести намног

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
wmn.619x.096.m00d1
квп 60-30/4е1 в самаре
ударно волновая терапия в омске цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)