химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

н-1,1 -дикарбо-новую кислоту. В присутствии молярного количества ТЭБА идут одновременно двойное алкилирование и гидролиз [329]. Аналогично реакции с фенилацетонитрилом, рассмотренной выше, происходит нитроарилирование малонового эфира замещенными п-иитрохлорбензолами (ТЗБА/конн, NaOH) [303].

В последних публикациях предлагается использовать твер» pie карбонаты щелочных металлов с ониевыми солями в каг честве катализаторов [1048] я применение метода экстрактивного алкилирования Для получения комплексов с малоновы^ Эфиром [1073]. Опубликованы сообщения о синтезе аминоки(а лот с помощью алкилирования ацкламииомалоновых эфире* (твердый KjCOj, 18-краун-6 или R»NX) [1585], о химической модификации сшитого' хлорметилированного полистирола прМ реакции" с анионами цианоуксуоюго эфира, малодинктрила ил» малонового эфира [1259] и о получении О, S-диЭтилбромметйл-тиомалоната посредством двухкратного применения—метода-экстрактивного алкилирования сначала метилиодидом, а затем дибромметаном [1699]. Тозил- и 2,4-динитрофенилгидразоньН подвергаются а-бромироваикю фенилтриметиламмонийтрибро-мидом в ТГФ и затем взаимодействию с системой порошкообразный ШОН/Ви^МНЗОЛмалоновмй эфир, давая соединения указанного ниже типа. Обе стадии реакции проводятся «в одном горшке» [1231]:

RKH,—C(R»)=N—NHX > R«CHBr—C(R>)=N—NHX

, Алкилирование ацетоуксусных эфиров и родственных соедич нений рассмотрено в разд. 3.10.

3.9.4. Алкилирование бензилкетонов, арнлуксусных эфиров н амидов

Все реакции, рассмотренные в этом разделе, сведены в

табл. 3.9. Хотя енолятные анионы могут в принципе подвергаться как О-, так и С-алкилированию, обычно протекает только

С-алкилирование. Так, прн использовании метода Брендстрёма

(1 моль катализатора) фенилаиетон реагирует с метилиодидом,

давая 92% моно-С-продукта [321, 1075]. При использования

метода Макоши с ТЭБА и различными алкил-, аллил- и бензилга логеянда ми высокие выходы монопродукта получают только

в том случае, если алкилирующий агент берут с небольшим щ\

бытком. Применение большего избытка (2,5—3 моля) приводи*

к дизамещению. Для изучения механизма реакции интересен

тот факт, что с алкил- и бензилгалогенндами медленная реакция проходит даже в отсутствие ТЭБА [331]. Это является

серьезным доводом в пользу протекания реакции на поверхности раздела фаз. Кроме того, было найдено [432], что многие

первичные, вторичные и третичные амины катализируют алкилирование фенилацетона бутилбромидом и другими алкил галогевидами в присутствии 50%-ного водного гидроксида калия или

твердого КОН. Это возможно благодаря тому, что в условия^

реакции in situ может происходить образование четвертичных

аминониевых солей, которые и "являются истинными катализа:

торами [432]. Некоторые амины не проявляют' каталитической

активности. К ним относятся амины, у которых атом азота стерически затруднен, или амины со структурой анилина! или пиридина. То, что трибутиламнн не катализирует бутил аров авие

фенилацегоиитрила [433], объясняется чрезвычайно {мягкими

условиями проведения реакции. Кватернизацня, приводящая к

тетрабутнламмонийбромиду—«активному» катализатору, в этих

условиях не протекает. Однако при 100 "С реакция с трийутйламивом идет [432]. 1,2-Дибромэтан и 1,4-дибромбутвн; дают в

качестве основных продуктов 1 или К и L соответственно. Однако с 1,3-дибромпропаном образуется смесь продуктов, Доказанная ниже [332] (схема 3.68). i '. ;

Соединение М является продуктом О-алкилирования. При использовании изопропклбромида и дезоксибёизоина также образуются продукты С- и О-алкилирования—соединении МИР в соотношении 2,3:1 [333]. Аналогично изопропилирование гетра лона дает почти равные количества О- и С-продуктов [335], а из дифенилацетальдегида образуются только О-производные [1048]. В катализируемой ТЭБА реакции между бензилкетона-мн и о-хлорэфирами О-алкилирование является основным процессом, а продукты С-алкилирования выделить не ^удалось [337]. трет-Бутиларилацетаты менее реакциоиноспособиы, чем

Продуй

Ph—СН.-СОСН, CHJ

Ph—СН,—COR,

С!

Ph—СН,—COR' RXflvtoflO

RX («быте*.) Ph—СН,—COR X—(СН,).—X я - 1-4

НьХ-СОШ,

Ph—СН—COR' Wi—CM j—COR Ph^rf^CORCOR

44—72

77-94 ?

321

331, 333, 334

«рад,

Ph—СИ—COR Ph—CH—COR

(CH,).-X J Ph—CR—COR

Ph-- CHR-COR СЬ-<СН»),-СООСН(СН,)3 -СООСЩСНа),

68-И

332-334, 903

333

30 (к-мпи) 334, 135

80—90 Ш-бешнл,

в 334, 336

25-60 337

45-706 338

80-89 339

3.9. С-амалироюяШак?ищюштих йвшей С—Н 18»

соответствующие арилацетонятрилы. Для получения хороших выходов необходимо добавлять небольшие количества ДМСО [338]. Чтобы избежать гидролиза сложных эфиров, следует использовать объемистые грег-бут ильные группы. Метиловые эфиры можно применять в том случае, если кислотные свойства активной метиленовой группы усилены. Для этого, например, подходит образование л-комплексов типа арен-Сг(СО)3, в которых атом металла является электроноакцептором [341, 930]. Эти комплексы получают при кипячении с гекс

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран для проектора в аренду в мытищах
купить линзы horien
курсы манюкюра в электростали стоимость
аренда машин в москве под такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)