химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

словиях МФК. Однако фстигтиогруппы в соединениях типа нитрилов З^феннлтиогликоля В

"[296].,', аналогичных селепопроизнодных [876] или в диткокарбаматах типа С [322] достаточно активны, что позволяет алкилировать их при- комнаткой температуре. Соединения С яв^

:1яются промежуточными в новом синтезе кетонов [322], а селеновые производные мокно превратить в сф-неиасыщемные нитрилы обработкой' N-хлорсукиинимидом во влажном ацетонитриле или Н202 в ТГФ/нода [876]. •

Еще более активными являются нитрилы, несущие фосфор-поэфйрные (D) или фосфорноамидные (Е) заместители. Каталитическое алкилирование этих соединений'с иодндами в качестве алкилирующих агентов было проведено в дихлорметане при 45 "С (1 ч, выходы 30- 80%) в присутствии молярных количеств тетра-к-бутиламмонийбромида [323—325]; в случае алкилбро-мидов используют 5—10 мол.% ТЭБА [325]. В цианоуксусный эфир можно ввести нитроарильнуж» группу (ТЭБА, л-хлориитиспользование МФК

3.9. С-алкилирование

С—И 183

NC—С—SPh

КС—CHr-SPb

К.

КС—СН—SPh

NC—CHs—S—С—NMej С

КС—СН,—А + Ka'S6—C-NMe,

H-C-S-C-NMe, У R«-C-S~C- NMe, > V=0

^ a.«*,.w»oK R<

NC—С—SePh R!

CH2—R'

^^CN* NC-C=CH-R* R«

Легкодоступные шиффовы основания Ph2C—N—CH-rCOOR и PhjC=N—CHjCN алкилируются по простой методике МФК (10%-ный NaOH, BU4NHSO4 для эфира; 50%-ный NaOH, ТЭБА для нитрила) после гидролиза получают аминокислоты [1070]. Обычный синтез а-меркаптоалкановых кислот включает МФК-алкилированне S-циаиометилтиокярбаматов или дитиокарбама-тов (NC—CH»S—СХ—NR2, Х-О, S) и последующий гидролиз

Химическая модификация хлорметилированных и цианоме-тнлированных полистирольных смол была проведена реакцией соответственно с малодинитрилом или хлорацетонитрилом по МФК-методике в присутствии щелочи [1072].

Только недавно было изучено алкилирование в «положение к изоннтрильной группе. Для этого необходимо наличие в молекуле активирующей группы. В системе ТЭБА/коиц. NaOH с G реагируют только аллил- и ' бензилгалогениды. Последний дает днбензидьный продукт [327]).

COOMt

NBu^eCHf

F. NCN

NC—CHr-CN

роарильное соединение) [303], Брендстрём выделил тетрабутил-аммониевую соль метилциаюацетата (F) экстракцией растворителем и затем проалкнлировал ее в хлороформе. Эти реакции заканчиваются в течение 10—120 мин при комнатной температуре. В отличие от приведенных выше примеров в данном случае была выделена смесь исходного вещества и продуктов моно- и диалкилирования [326]. Малодннитрил, по-видимому, дает исключительно продукты диалкилирования даже с каталитическими количествами аммониевых солей [4, 38]. Из тозилацето-нитрила в условиях МФК получают смесь моно- и диалкилиро-ванных продуктов. В реакции с 1,8-диазабицикло [6.4.0] ундеце-ном в гомогенном бензольном растворе был обнаружен только моноаддукт [888]. Алкилирование 1,2-днбрОМэтаюм как мало-дяннтрила, так и цианоацетата в концентрированном растворе NaOH с использованием молярного количества ТЭБА дает циа-ноциклопропан-1 -карбоновую кислоту [329]:

NC -CHr-COOR

соон

Схема 3.65

н,с?N=C

С н

Схема 3.6$

н

N=C

В то же время более активированный субстрат Н реагирует даже со вторичными хлоридами при использовании в общем-то неподходящего катализатора — тетра-я-бутиламмонийиодида при Б °С [328]. При более высоких температурах начинается диалкилирование. По другой методике Н, CS,, 10%-ный NaOH и молярное количество тетра бутиламмонийбромкда образуют соль, структура которой показана ниже. Эту соль можно затем проалкилнровать и получить с прекрасными выходами 6-алкил-тио-4-тозил-1,3-тиазолы [431]:

T«T To.

С% негу, t

Н

Вц/ilr

/ \ NBu,*

S.tT.S

JO - JO

NBu.«

Схема SST

3.9.3. Алкилирование малонового эфира

Еще в 1954 г. Бабаян и сотр. [340] проалкилировалн этил-малонат замещенными ал кил хлор идами в присутствии 10% четвертичных аммониевых соединений и 40%-ного водного гидроксида калия.

184 Глава '3. Практическое использование МФК

3.9. С-ОлкиЛироешие активированных связей -С—И 185

.Потенциальные возможности, заложенные в этом эксперименте, оставались скрытыми многие годы. Позднее Брендстрём использовал .свой-метод экстрактивного алкилирования (малярные количества или небольшой избыток тетра-к-бутиламмо-. цнйбисульфата, 2 моля 2 М NaOH, CH2Cls) для алкилирования-малонового эфира алкилиодидами [321]. Обычно (за исключен ниеы алкилирования метилиодидом) наблюдается только моно* алкилирование. Прн использовании метода Макоши (ТЭБА| /конц. NaOH) реакция между третбутилмаловатом и этилбро-мндом, бензил- и аллнлхлоридом идет экзотермически [338}:' При использовании зквимолярных количеств реактантов образу* ется смесь моио- и дизамещенных продуктов. Менее активные елкилирующие агенты, например бутилбромид, дают более высокие выходы, если в реакционную смесь добавить . ДМС01 Применение избытка реагента позволяет провести двойное ел* копирование. С ад>-дибромалканами образуются как трех-, тай и пятичленные циклы с выходом 90 и 75% соответственно [338}i Этилмалонат и 1,2-дибромэтан дают циклопропа

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - купить компьютер цена - федеральный супермаркет офисной техники.
дисковые тормоза для ваз 2108
магазин сантехники в миллион мелочей
сетка сварная оцинкованная для клеток 12 5 х25

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)