химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

роводятся при 60—80 "С, гидролиз нитрнльных и эфирных групп почти не происходит, и только при температурах около 90° он становится заметным.

Ph—CM—CN

HjC—COOR

HjC—COOR Ph—C—CN HaC—COOR

Схема 3.60

Недавно были осуществлены алкилирование и яцилирование в бензольном растворе в присутствии системы твердый КзСОа/ /дибензо-18-краун-6 [1048].

На предыдущей схеме показаны различные типы соединений, пригодные для МФК- Во многих реакциях были использо 3S. С-алктиравание активированных связей С—Н Ш

ваны простые алкил-, аллил- и бензнлгалогсииды [280—285, 290], а также фенилацетонитрил, алкил фенил- или дифенилаце-тонитрнлы. Можно использовать также циклы, имеющие фе-нильный заместитель [301, 314, 315, 318]. При реакциях с дига-логенпроизводными соединениями могут быть получены гомо-циклические. [286] н гетероциклические [297, 317] кольца. Алкилирование л-нитробензилхлор идом в присутствии относительно разбавленного раствора гидроксида натрия и четвертичного аммониевого катализатора проходит (по крайней мере частично) по радикальному механизму, так как было доказано существование промежуточно образующихся радикалов [319]. При использовании концентрированного раствора гидроксида натрия и ТЭБА замещение является основным процессом для о-, м- и л-нитробензилхлоридов, хотя наблюдается также образование динитростильбенов —типичных продуктов рекомбинации радикалов [289, 308]. В качестве алкилирующих агентов были использованы также галонитрилы [287, 288], трет- или втор-алкилгалоацетаты* [292, 294], многие другие замещенные га-лоалканы [297, 309], 9-хлорфлуорен [1066] и даже и хлорзфи-ры [291].

Последние дают простые продукты замещения с алкил фенил ацетонитрилам и, замещенными глутаронитрилами и с фенил-ацетонитрилам и [291]. Аналогично реагируют а-диалкиламино-[293] и в-алкоксифенилацетонитрилы [295, 320], реакция облегчается при добавлении ДМСО.

PhCHO

ОН

O-C-CH,

ЧХ.ТЭВА

HaOH

Ph-CH

CN

CN

I OR* Ph-C-R'

CNgg^ Ph С R*

olo.

N-COPh l^A^N-COPh

CN R"CN

• Метиловые в этиловые эфиры слишком быстро гидролизуются.

3.61

480 Глава:3. ?Практическое иуюмаоувние МФК ' Л",

SS.Счшшлироетт мктивиратяных,тязЫ-С~т'М 1й

Поскольку исходные вещества можно легко получить из ииангидрина бензальдегида, то приведенная выше на схеме последовательность реакций представляет собой, Но. существу, синтез арилкетонов из бензальдегида [295, 320] или из других ароматических альдегидов.

CN + CN»Na*

. ? Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкнлбромидами, беизилхло-ридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870]; образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоцнана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатамн действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300]:

Jti—OHR)—CN + К SCN

SR'

Ph.CN

Ph -CII,CN + NCS- CM,—CI1>- SCN

Схема 3.62

Обычным катализатором, применяемым в этой реакции, является ТЭБА. Следует отметить, что можно использовать также дибензо-18-краун-6 [302]. Хотя во многих случаях он не имеет явных преимуществ, однако он оказался более селективным катализатором при синтезе Ph2C (CN)—СН2—СН(СН3)—NMej. Это соединение — важный промежуточный продукт Метадона — обычно образуется а-форме смеси изомеров РпгС(СЫ)— —СН (СН3)—СН2—NMej в соотношении 1 :1. Если же в качестве алкилирующего агента используется C1CH(CHS)—СН2— —NMej, то соотношение изменяется до 72:28. Для нормального алкилирования проведено сравнение ряда катализаторов и установлено [299], что ТЭБА и тетрабутиламмонийбромид являются лучшими катализаторами, чём гексадецилтриметиламмо-нийбромнд, трибутилгексадецилфосфонийбром ид или смола дауэкс 1 (трехфазный катализ). Эпизодически используют специально приготовленные твердые .катализаторы, нанесенные на полимеры. Недавно было найдено [312], что 2-диалкиламнно-пиридинийтетрафеннлбораты (А) являются эффективными катализаторами. Даже тркалкиламины могут быть катализатораДля понимания механизма очень важным является тот факт,

что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие

катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80*"С) алкилиодиды также; реагируют довольно быстро без катализаторов

[298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела

фаз при алкилирования. [298]. Работы по энантиоселективному

алкилированию фенилацетонитрилов с хиральиыми катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в

разд. 3.17. * •' 'г" '~>

3.9.2. Алкилирование других активированных циянатов и изоцианатов

Алифатические нитрилы, которые не имеют активирующих

групп, не аляилйруются в у

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скв обострение анализы
масленку купить
прайс лист игрового уличного оборудования для доу с ценой
костюмы утеплённые в нижнем новгороде купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)