химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

.9. С-алкилирование активированных связей С—Н

• 8 -качестве катализаторов можно исаольаов&ть и другие ониевые схим. Рч>ло широко изучено |997] также влияние "ваме^еняа условий реакции. При иелоаьаованни обычных анионооОменных смел для" трехфазного цатализа-реакции шли существенно медлсянм- [968]

АЛкйлироВание карбаннонов представляет большой интерес для органического синтеза, поэтому среди МФК-реакций С-ал-килнрованйе наиболее изучено. В 1951 г. Жаррусс [224] обнаружил, чтй фенилацетонитрид можно проалкилировать этил- и бензнлклоркдами в; присутствии концентрированных, водных щелочей И'ТЭБА. Макоша расширил область применения этой реакции, оптимизировал.условия, а.также дал ее общее обоснование. Вьмю показано, -по метод МФК имеет много преимуществ по сравйййию с более обычными методиками, которые требуют не только'дорогих оснований (амида натрия, трег-бутоксида калия, мдридопметаллов,-.трифепилметидон и др.), но также и безводных растворителей (абсолютного эфира,' бензола, ди-метйЛсульфоксидя, диметилформамида и др.): Во многих'случаях МФК проще, чем другие методики. При использовании МФК реакции идут с высокой селективностью и приводят к получению более чистых продуктов с хорошими выходами. Для этих реакций в качестве 'катализатора* чаще всего используется ТЭБА.

3.9.1. Алкилирование арилацетонитрилов

Алкилирование фенилацетонитрила в системе зтнлбромид/

/концентрированный водный гидроксид натрия/1 мол.% ТЭБА -описан в «Органических синтезах» [280].

Реакция проходит слабоэкзотермично и: при 28—35 °С заканчивается за 3—5 ч, выход продукта алкилирования достигает 78—84%. С целью облегчить отделение продукта реакции от «прореагировавшего исходного субстрата продукт превращают в а-феннлцнннамонитрил, добавляя бензальдегид в „реакционную смесь после того, как реакция в основном закончится [280]. По этой общей методике было получено большое количество различных замещенных арилацетонитрилов (см. табл..3.8 и схему 3.60). Механизм этой реакции, был подробно изучен. При использовании обычных методик на соединений с -активной метиленовой группой обычно образуется смесь продуктов моно- и диалкилирования. Однако в условиях МФК концентрация ионных пар карбанионов в органической фазе мала, поскольку мала концентрация катализатора. В тех случаях, когда PhCHjCN является более сильной кислотой, чем Ph—CH(R) — —CN (как чаще всего бывает), диалкилнрование не идет и стадия моноалкилнроваиия проходит селективно. Однако из экспериментальных данных .следует, что низкомолекулярные и реак-цнонноснособные алкилирующие агенты (например, аллил- 'и беизилгалогениды) имеют тенденцию образовывать отвоситедь-но больше продуктов диалкилирования. В тех случаях, когда желательно именно это направление реакции, ее рекомендуют проводить при более высоких температурах [283]. При 0°С бензилирование бензил цианида в присутствии различных катализаторов дает моно- и бнепродукты в соотношении от 3 до 6 (1 ч, конверсия 40—60%) [852]. При метилировании о-, -м-, н-метилфенилацетонитрила метилнодидом м- и л-изомеры претерпевают диалкилирование и лишь о-соединенис дает тольйо продукт моноалкилнроваиия [1732]. Макоша и сотр. [1312] разработали легкий метод для очнеткн моноалкнлфецилацето-нитрилоп: эти вещества вводят в реакцию с винилацета!гам в условиях МФК и получают соединения типа PhCR(CN)—-—СН (СН3)—О—СОСИ.. Гидролиз и расщепление этих соединений карбонитом натрия в водном этаноле (которое проводится после отделения их перегонкой от PhCR2CN) приводят; к чистому PhCHRCN.

При использовании большого избытка концентрированного раствора гидроксида натрия алкнлбромиды, как правило, ,яв-ляются более эффективными а лидирующим и агентами, чем хлориды [281, 282, 285]. Иодиды и в некоторой степени бромиды (при меньшем избытке NaOH) отрицательно влияют на вл>

СУБСТРАТ

ЛЛКЯЛЯРУЮЩИЙ И*ет

ПРОДУКТ

ВЫЮД, %

ЛВТЕРАТУРА

PH—CH-(CH,)„NR, RX

CN

PH—CR—(CH3),NR3

CN

PH CN

34—888

293

PHCHICN

R-N(CH,CH,CLH

(R ? ШОЫМ.ШАМЯ!

30—68

297, 317

PHCH(RKN

BRNO, PH—CR—CN

20—80

309

(CHJHC(CH3)S—NOJ R

PH—CH—CN

RX

RX

^VN—COPH R CN

A,6

7J_:8J

76-82

301 295-320

310, 1068

PHCH(R)CN

PH—CR—CN

SR'

PH—C(R)—CN'

45-77

300

PHCHAT—CH(R)—CN

59-42

58—67 (7-11)

303-307, $13

Ph—СН- -CN

I R

R—СН |

кнлирование [2811, поскольку иодид экстрагируется в органическую фазу лучше, чем анион фснилацетонитрила. Поэтому применение иодидов не рекомендуется в тех случаях, когда используются каталитические, количества ТЭБА. Чтобы избежать этого, Брендстрём и сотр. [321] при алкилировании алкил иодид ам и вводят молярные количества тстрабутиламмониевых солей. Как и ожидалось, в обычных реакциях с применением ТЭБА вторичные галогениды реагируют медленнее и дают более низкие выходы, чем первичные галогениды [283, 285]. Растворители тормозят реакцию; спирты более или менее иктибируклее, а если гидроксид натрия заменить на гидроксид калия, реакция вообще не идет [281]. Хотя некоторые реакции п

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в рязани отучиться на маникюр и педикюр
курсы декраторов в москве
металлическая мебель москва
курсы по массажу в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)