химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

офуранози или Г^рк/^ы: JXK*ere*y МФК с 50%-ным водным MaQH были ср1гг«иррваны • редаие

иуклеозиды и аналоги нуклеоандов [1342, 1386, 1630, Ш$, Щ1\ 1792, 1878]. Интересно отметить, что на соотношение; * о-анойеров могут влиять как тип и количество МФткатиидаора, так и концентрация гидроксида натрия. Разбавлешре^аОН приводит к уменьшению общего выхода и 1рзрастаник>: дай р-продукта [1871]. Изменение количества катализатора влияет, -по-видимому, как на скорость ф: а)-аномеризации, так и на скорость распада исходных соединений.

Необходимо упомянуть хотя бы вкратце об одном необычном случае N-алкилирования. Алкильные группы сухой алкил. дифеиилсульфонневой соли переносятся иа амии в системе тверг дая фаза/жидкая фаза [1596]

RS+HijX" + HNR,' + К.СО, —* RNR/ + Шш +.КХ + КИСО,

170 Глава 3. Практическое иаюлыювйние МФК

ЗА N-алкалирование 171

ООМе

В некоторых случаях внутримолекулярное - алкилирование вдет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из R и S наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединения с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных мета вольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азнридинового кольца.

сн»

АгГ~ \_0 Ar-KV-NHR

Схема ЗМ9

СООМг

ОТ —О^00"'

Химики-аналитики использовали метод экстрактивного алкилирования для метилирования микроколичеств соединений, выделенных из биологических объектов, для газохроматографи-ческого или масс-спектроскопического изучения, например нит-раяенаыа <Т) [266], хлорталндона (U) [267], барбитуратов (V) фенобарбитоиа и пентобарбнтова Р68] и замещенных 5-арил-5-фенил-гндантоинов (W) [269]. При использовании в качестве алкилирующего агента метилиодида и тетраалкилам-монийгидрокснда в качестве экстрагирующего агента и проти-воиона образуется смесь от ново- до полиалкилированных проНанбольшее влияние на скорость реакции оказывает лнпо-фильвость аниона и катиова. Поскольку скорость стадии алкилирования, протекающей в органической фазе, очень велика, то общая скорость реакции зависит главным образом от равновесия процесса экстракции ионных пар. В случае фенобарбитоиа (V, R=CeHs) при проведении реакции в системе фосфатный буфер (рН 10)/CSj и 25 °С с тетрабутиламмоннем в качестве катализатора реакция проходит на 10% за 60 мин, с тетрапентилам-моиием за то же время реакция проходит полностью, а при использовании тетрагексиламмония время, необходимое для получения количественного выхода в этих же условиях, составляет всего 5 мин. При алкилировании более липофильного иона пентабарбнтова [V, R-CH(CHa)—CHr-CjH,] для достижения 100%-ного выхода за 15 мин достаточно взять тетравеитиламно-ний [268]. Аналогичная техника экстракции ионных пар была использована для аналитического определения сульфоиаыи-дов X [270] и теофиллина Y [271] в форме пеитафторбензнль-ных производных. Другие примеры экстрактивного алкилирования лекарственных веществ см. в [939, 983, 1052].

Реакции, которме формально можно рассматривать как «алкилирование» вторичных и первичных аминов, а также гидразина дихлоркарбеном, приводят к формамядам, ижжитрилам н диазометану соответственно. Они обсуждаются в разд. 3.20.2, a N-, О- или S-ажЕллирование—в разд. 3.10.

Типичные экспериментальные методики приводятся ниже*

Алкилирование ацетанилида

А. Молярное количество катализатора: 0,1 моля тетрабутил-амиюиийбисульфата растворяют в 100 мл 2 М NaOH. К атому раствору добавляют 0,1 моля ацетанилида н 0,18 моля метилиодида в 100 мл CHsCl,. Смесь кипятят 30 мни, после разделения двух фаз органический слой упаривают н к остатку прибавляют 100 мл эфира, что приводит к выпадению в осадок тетрабу тиламмоиийиодида, который затем отфильтровывают. После

172 Гmm А Практическое использование МФК

3.9, С-йшйАираваше активированных .связей С—Н 178

удаления, растворителя .-"получают N-ацетил-М-метиланвлин с выходом 90% [255а].. . Б. Небольшое количество катализатора: смесь 0 02 моля ацетаннлида, 0,001 моля ТЭБА, 50 мл бензола, 0,1 моля NaOH и 4 мл воды энергично перемешивают при комнатной темпе-до образования пасты. После этого нагревают до 60— прибавляют по каплям 0,04 моля к-пропилбромидв и смесь перемешивают 200 мин. За это время паста растворяется. Органическую фазу отделяют, промывают 2 н. НС1, водой и высушивают, после удаления растворителя вещество перекристал-лизовывают; т. пл. 45—48'С, выход 82% [257].

Алкилирование простых амидов: щелочная система NaOH/К»СОя

Раствор 0,075 моля алкилгалогенида в бензоле добавляют по каплям при перемешивании к кипящей смеси 0,05 моля N-монозамещенного карбоксамида. 7 г тонкоизмельчешюго гидроксида натрия. 14 г карбоната калия и 0,005 моля тетра-и-бутиламмоннйбисульфата в 50 мл бензола. После кипячения в течение 4 ч смесь обрабатывают водой. Выход 73—96% [1374].

8

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дистанционное обучение кондиционерщиков
сувенир для врача
курсы косметологов в зеленограде и получение сертификата
купить место на складе хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)