химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

МФК достаточно качественного представления о возможности экстракции. Практически происходит конкурентная экстракция двух или более анионов. В случае реакции замещения (а), необходимо рассматривать экстракционное равновесие (в). Используя основное уравнение'

1.3. Экстракция ионных пар ш водных растворов 23

экстракции для [QfX~] и '[Q+Y-], получаем следующее уравнение:

'-?fe-BSte-GfeВели EqX и ?qt известны, легко рассчитать, может ли экстракция аниона Y- в органическую фазу конкурировать с экстракцией уходящей группы Х- для любой данной концентрации Х-, Y- или катиона катализатора на любой стадии реакции. ?С этой целью полагают, что вместо активностей достаточно использовать концентрации и что «побочные процессы», описанные выше, не мешают или по крайней мере их влияние можно «ценить. Кроме того, необходимо допустить, Что катион Q+ до такой степени липофилен, что присутствует фактически только в органической фазе. В этих условиях появляется возможность рассчитать, какая часть катиона катализатора находится в паре с X" и какая с Y- ([13], и предсказать результат общей реакции. В большинстве случаев это будет грубая оценка, но она достаточна для препаративной работы. Для оптимизации исследования экстракции и для аналитической работы необходимо более длительное и дорогостоящее изучение «побочных процессов» |[И, 112].

Необходимо подчеркнуть, что «побочными процессами» нельзя пренебрегать и что простая оценка условных констант экстракции может ввести в заблуждение. Брендстрём подробно ?описывает распределение Bu«NCl между водой и дкхлормета-иом при 25°С в широком диапазоне температур )[112]. В этом случае коэффициенты активности в водном слое известны, коэффициенты активности в органическом слое можно рассчитать, а константы диссоциации и димеризации в органической фазе — измерить. Получив эти данные, сравнивают расчетные и экспериментальные абсолютные концентрации в обеих фазах, предполагая возможность самопроизвольной экстракции, диссоциации и димеризации. В изученном интервале концентраций [1121 условная константа экстракади сначала уменьшается от 3,54 до 1,51, а затем повышается до 7,54 с увеличением разбавления.

Величина стехнометрической константы экстракции зависит не только от органического растворителя, но и от размеров и структуры аниона и катиона. Эти факторы рассматриваются в следующих разделах. Нужно отметить, что экстракция возможна при очень большом разнообразии величин констант экстракции благодаря правильному выбору ионов: даже наиболее гидрофильные анионы (например, ОН ) экстрагируются при использовании очень липофильных катионов, а наиболее гидрофильные катионы, такие, как MetN+, переносятся в

24 Глава 1. Ионные пары и экстракция ионныхпар

органическую фазу очень липофильными анионами. Из многих катионов, способных экстрагировать анионы (замещенные аммониевые, фосфоииевые, сульфониевые, ареониевые ноны и. т. п., а также комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов), систематически исследовались лишь аммониевые ионы. Поэтому наше обсуждение сконцентрировано на них, однако предполагается, что структурные эффекты при экстракции других катионов будут такими же.

1.3.2. Влияние растворителя

Брендстрём |[46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -«-бутил аммония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой, так как в противном случае будут образовываться сильно гид-ратированные «экранированные» ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных дар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК: некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофилыюстью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод: если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкнлнрованни, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной.

Из данных первой и второй колонок, табл. 1.1 следует, что имеет место большое различие в экстракционной способности растворителей при, казалось бы, малых структурных изменениях (сравните цис- и транс-1,2-дихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан). Специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом должны играть оп

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника обнинск
Стол журнальный НЕО Немо
новогодняя елка в цдкж 2016 2017
Детские игровые комплексы для улиц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)