химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

з промежуточное образование смешанных ангидридов с метансульфонилхлоридами в системе водный КНССУхлороформ/15 мол.% Bu«NX. В этом случае выходы продуктов достигают 60—80% без применения техники высокого разбавления [1340] (схема 3.54).

При реакции амидов с дикетеном в толуоле в присутствии четвертичных аммониевых солей с прекрасным выходом образуются N-ацил-З-оксобутирамиды [1899]. Как показано на схеме 3.54, раскрытие кольца лактона вызывается, по-видимому, галогенидом. Образующиеся N-ацил-З-оксобутирамиды могут затем реагировать с дикетеном в присутствии аликвата 336, давая с высоким выходом М-ацил-3-ацетил-4-гидрокси-6-метилли-ридоны [1899]. Эти реакции проводят в гомогенном растворе.

R1—NH

R-N^G

Ж'—СН- СН,—CQ,eNl4» RJ—NH

RCO-NH, RCO-NH-CO-CHj-CO-CH,

J О jf-Oe Ао»

CH, ™» сн,

Схема $34

RNH—СНа—СН»—X Н

Возвратимся теперь вновь к N-алкилировакню в условиях МФК. Являясь слабыми основаниями и нуклеофилами азириди-ны с трудом алкилируются в обычных условиях, но легко претерпевают перегруппировку, превращаясь в продукты с открытой цепью типа Н. Если эти продукты перемешивать с бензил-хлоридом или к-бутилхлоридом и ТЭБА в 30%-ном водном NaOH в течение 6 ч при комнатной температуре или соответственно 8 сут при 45 X, то с количественным выходом образуется I [259].

Схема 3.SS

Инверсия у атома азота в азиридинах в растворе ускоряется следами воды. Поскольку в системе азиридин/СНзОг/ТЭБА/ /конц. водный NaOH никакой инверсии не наблюдается, то, следовательно, органическая фаза должна быть безводной [943].

3,5-Дициано-1,4-дигидропиридины К (R', R8, К8=алкил или арнл) можно проалкилировать с выходами 62—86% алкилио168 Л

& Практическое использование МФК

3.8. N-OAijxuupaeanue 168

дидйми или бензилбромндом в толуоле или метиленхлориде, используя беизилдодецилдиыетиламмонийбромид [260]. Без катализатора такие реакции идут только в гомогенных растворах

кон/дмсо.

Схема Мб

Об алкилировании индола имеется много публикаций [261—• 264, 934, 935]. При работе без растворителя [261, 262] или в бензоле [263] с концентрированным раствором гидроксида натрия в качестве основания реакцию ведут при комнатной темпе-ратурев;течение 6—22 ч или при 50примерно 1 ч.

и R

Схема 3.S7

Выходы L составляют 80—90%. В качестве катализаторов использовались ТЭБА [261], аликват 336 [262] или Bu4NHS04 [263]. Более активные галогениды и алкилсульфаты требуют добавок только нескольких молярных процентов катализатора, а вторичные бромиды, метилиодид и я-нигрофенилбромид — молярных количеств катализатора. При использовании аллил- и бензилгалогенидов доминирует образование побочных продуктов Ми N. Более тщательное исследование обнаружило, что даже при применении молярных количеств катализатора эти реакционное пособные реагенты все же образуют небольшие количества М и N [262| Напротив, соединения типа L можно получи» ив отсутствие катализатора при использовании двухфазной системы, содержащей умеренное количество ДМСО или ГМФТ. В -этом случае реакция проходит- более энергично и образуются меньшие количества М и N [261]. Описаны также N-сульфо-нирование [936] и N-ацилирование [1107] в условиях МФК. Система KF/18-краун-б была использована для введения Z-saщнтиой группы в триптофан [921]; Тем - же способом можно провести' N-алкилирование 2-аминог4-хлор0еязсхренонов [1789] и дифениламина [261]. Тетрабутиламмонийбромид и концентрированный, гидроксид натрия оказались наилучшей комбинацией при алкилировании незамещенного инидазола (Р) и пиразола (Q) .[274]. Максимальный. выход, при алкилировании Р в растворе бензола (3 ч, кипячение) достигал 71% .ври,использовании 1-бромбутана и 76% в случае венанлхлорида. В качестве алкилирующего агента был применен также бромщнкло-пентан. Интересно отметить, что в начале реакции как Р, так и Q находятся почти количественно в концентрированном растворе гидроксида натрия, однако в ходе реакции катализатор экстрагирует небольшие количества депротонированного субстрата для алкилирования.

В быстро растущем потоке-литературы по N -а лкнлированию i гетероциклов содержатся новые или дополнительные сведения; о пирролах [261, 938, 1336, 1537J, имидазолах [1537, 1544], пи-разолах [1251, 1255, 1387, 1537], бензимидазолах [1317. 1491, 18751, беизотрназолах [937, 1317, 1537]. карбаэолах [261, 1537, 1877], индолах [1336, 1537], триптофане [1537], акридонах [1262, 1876, 1877], аденине [1718, 1872], теобромине [1873], пирныидннонах {1735,1874], пиридазиноиах [1879], 2-хлорфеиотиа-зинах [275, 279], 3,7-диметшжсантине [1794], индено[1,2-с1]-азепиионах [1708], 1 ,3-дигидро (2Н) -бензо [2,3-Ь] диазепинонах-1,5 [1786], (5Н)-дибенэ[п>,{]азепиие и его днгидропронзводных [1655], 1,2,3,4-тетрагидро-2,4-диоксохиназолине [1270], хннок-салнно[2,3-Ь] [1,4]бензотиааине [1880] и фуранопирроле [1434]. Некоторые четвертичные соли изохинолин-4-карбоксамида конденсируются в щелочных условиях - МФВшгД№*«...телрямеры [14071

Из замещенных 7Н-пирроло[2,3-с1]пиримд1бинов «? lr$B9?r 2,3,5 трм-0-бензил-1)-араби11

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
внутривенная лазерная терапия цена
какие автомобили входят в комфорт класс
сушильные шкафы для доу
защитные накладки для гироскутеров smart balance

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)