химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ие согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватнрованы [258, 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоятами в системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469]; см. разд. 3.1.5.

(твердый)

Схема 3.51

Алкилирование цианамидов избытком RX в присутствий 50%-ного водного гидроксида натрия и ониевоЙ соли дает толь-; ко продукты диалкилирорания. Они легко расщепляются до вторичных аминов [1065, 1621]. Связи N—Н можно активировать, вводя остаток фосфорной кислоты. Цвиржак и сотр. [272] превращали первичные амины во вторичные, получая про? межуточно диэтилфосфораыиды, которые затем алкилировали и подвергали расщеплению. Стадии 1 и 2 представляют собой МФК-реакции.

,Р—NH—R* +

Стадия 1 (К'ОЬРН 4 СХ, + RsNHa (R'OV

Bu,NHSO. RJ UN R*

О О R*

(R'0),P-NH ~R« ^"^"> {R'ObP N-R*

Стадия

? Г ;

Схема 3.52

3 (R'ObP- N R*

В первой реакции интермедиатом является диэтилхлорфосит (см. разд. 3.4 и 3.18.6). На стадии 1 амин и диалйилфоН

_ ит в метиленхлориде прибавляют к двухфазной системе, состоящей из дихлорметана и тетрахлорида или тетрабромида углерода, 20%-ного водного раствора гидроксида натрия .и ТЭБА

при комнатной или более" низкой температуре. Выходы желаемых продуктов достигали обычно приблизительно 80—90%. Алкилирование на стадии 2 проводят в системе толуол/50%'-пый водный NaOH/тетрабутиламмоннйбисульфат (кипячение в течений

4 ч). Выходы продуктов большей частью колеблются между 67 и

98% - Конечная стадия 3 — гидролиз — протекает при растворении

амида в ТГФ, насыщенном газообразным НС1, И выдерживании

этой смеси при комнатной температуре в течение 12 ч [272].

В то же время доступные дифенилфосфиновые амиды PhsPONH-;

легко -дают продукты моио- и бисалкилирования в системе бензол/конц. NaOH при использовании в -качестве катализатора

BtuNHSO,. После гидролиза получают первичные Или вторичные амины [885]. Гидразиды днфенилфосфина были проалкилированы в условиях МФК с использованием в качестве комбинированного основания твердых NaOH и Na2COg [1061]. При

алкилировании амида или анилида днфенилфосфина указан-.

ным выше .способом вторичные галогениды дают главным обра-1

зом продукты элиминирования. Частично это направление .реакции можно подавить, используя систему твердый NaOH/КгСОз/

Ru4NHS04 в бензоле при 80 "С [1480]. При этом протекает только моноалкилирование. Другая модификация метода позволяет

проводить все стадии «в одном горшке»: • " ."..')

Ph,PO--NH, + OHrSO,a + ROH >- РтцРО-NHR

В этом случае в качестве основания также используют твер« дый NaOH/KsC03 [1663]. Если учесть легкость гидролиза продукта и доступность исходных материалов, то этот метод, несомненно, явится привлекательной альтернативой классическому синтезу Габриэля.

MejSi—N(Na)—PO(OEt)2 представляет собой замещенный амид натрия, растворимый в бензоле, однако . алкилирование этого производного в бензоле не происходит. Добавление Bu4NBr позволяет провести эту реакцию при температуре кипения. По-видимому, натрий в этом случае связан ковалентно и потому нереакционноспособен; добавление ониевой соли приводит к образованию ионной пары, которая и подвергается алкж-лнрованию [1756].

Дифенилфосфониевые гидразиды также относятся к соединениям, которые можно алкилироватъ, используя'-систему твердый NaOH/K2COs [1061]. В ацетилированном продукте вторая связь N-H становится активной и способна к последующему ал»

166

3.8. N-алкилирование

167

[I

РЦРО-NH-NH, PhjPO—NR1—NH—COCH, PhjPO—NR1—NR*—GOCH,

Гидролиз приводит к 1,2-диалкилгидразинам PhjPO—NR1—NH, »- R4VH—NHR*

Ионообменная смола дуолит A-109, ТЭБА или ВшМ в системе 60%-ный водный NaOH/CH2Cls служили катализаторами для следующих реакций циклизации:

1) внутримолекулярной конденсации а-галокарбоксамидов R'CHX—СО—NHR1 с образованием дикетошшеразинов (выходы 46—88%);

2) внутримолекулярного алкилирования бромкарбоксамидов Вг—(СН»)П—CR'Br—СО—NHR* с образованием а-бромлак-тамов (выходы 63—95%);

3) синтеза св одном горшке> В-лактамов из а-метил-«,В-дибром-пропионилхлорида и фенилаланина (схема 3.53).

си, соон сн, 0 ,

И» (45-65%)

ВгСН,-с-со—а + HjN-CH-CHr-Ph —^1 Г ' f°°H

I 1 N СН—СИ,Схема 3.53

Отклонимся ненадолго от предмета нашего изложения, чтобы рассмотреть некоторые реакции N-ацилирования, в которых реагент генерируется в ходе процесса МФК. Если к смеси водного раствора солей щелочных металлов органических кислот, амина и би1-(о-нитрофенил)фенилфосфоната в CHjClj добавить при перемешивании небольшое количество BiiiNX, то экстрагирующиеся карбоксилат-ионы превращаются в смешанный ангидрид, являющийся промежуточным продуктом. Он взаимодействует с амином, образуя амид [1762]. Аналогично можно получить В-лактамы из N-бенэил-р-аминокислот, проводя дегидратацию чере

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sqn30.151a2700 описание
обучение на ремонт холодильного оборудования
удаление царапины с пластика в салоне автомобиля
футбольная форма макрон купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)