химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ей алкилирующего агента и 0,1 —

Полимеры цианурхлернда, бронированного бнефенола 2,4,6- трнброн фенила

эфиров, карбоксн

А и

Полимеры циклических просты»

карбонатов

Вензили^юмю ^целлюлозы: наиболее эффективный

ROH+ClCH.-CHfOMe),

Аминофенольные эфиры о-Метмлаллилоксифснол из Днбсизиловые эфиры

+2.7-бие- (трихлориетнл) Бензщадищщщщвый эфир

С1.СН (OH)rf этиленоксид1,3,6,8-тетраоксадекан

бензгндрола, изучение

i реакции

Моноалкилироваане эфиров олитоэтиленовых ,..„„ значительное ускорение при использовании R«NX

Алкилирование феиоксидоп в присутствии краунов и их лимеров

Бензил-к-бутиловый эфир (методика для студентов)

Синтез простых эфиров при наличии а-кетогрушш

Модификация полихлорметилстирола путем образовании простых эфир» *

МэФшрова1,В* поливииилбромнда путем образовании простых

О-Алкилирование каменного угля

О-Алкалнрование N-замсщенных тярозинов

О-Алкилирование 1-гидроксибевзтриазола

Образоваине бензодиоксанов и бенэоднокеолавов

Гадяцилмешлхлорид — новый реагент для защиты спиртов в условиях межфазного катализа

460 Глава 3. Практическое

МФК

3.S, Ы-ашилировтйе №1

Its Глава3.Практическое

МФК

3.8, If-алкилирование 163

да натрия, избытком алкилирующего агента и 5 мол.% тетрабу-тиламмонийхлорнда в течение б ч при 30—60 °С [254].

к

C.H.-NH- NH С.Н, >- C„H»- NH--N-CH.

Схема 3.48

Гидролиз разбавленной серной кислотой приводит к 1-ал-кил-1 -фенилгидразону Е. Соединения типа F алкилнруются в системе дихлорметан/15 % -ный водный раствор гидроксида натрия с бензилтриметиламмониевым катализатором (8 ч, комнатная температура) [273]. Эти соединения распадаются под действием конц. NaOH/Bu4NCl в отсутствие алкилирующего агента и дают диазосоединення [308]. В условиях МФК можно также проалкилировать диазоамииосоедииения (1,3-диарилтриазены [1062]).

*Ч *\ f f

/С=№NH C,Ha > C^N -N-CH, * H.b-rL-C.H,

R' R>

K\ I / \ R1 f

^/C=N-I4. SG,/QWH, . > )r=N- -N-SCW,

Схема 349

Брендстрём [255a] показал, что ацетанилид можно прометал нровать в CHjClj в присутствии 1 моля тетрабутиламмоний-бисульфата, 2 молей водного NaOH и избытка метилиодида. В этих условиях легко алкилнруются также сульфонамиды, изатин и фталимид [255Ь]. Однако бензамнд алкилируется с трудом, поскольку в нем связь N—Н недостаточно кислая [256]. В таких случаях для депротонирования связи N—Н в амидах используют гидриды щелочных металлов в инертных растворителях и проводят алкилирование в присутствии 18-крауна-6* [941] или аликвата 336 [942, 1398]. Однако с препаративной точки зрения более привлекательна возможность использовать для проведения таких реакций конц. NaOH/Bu4NHS04 в кипящем бензоле (моноалкилирование бензамида) или порошкообразные твердые NaOH/KsCOs/Bu4NHS04 при кипячении с обратным холодильником (бисалкнлирование бензамида, моноалАлкилирование в присутствии NaOH можно проводить и с 1—10 мол. % катализатора; время и температуру подбирают в зависимости от структуры применяемого агента. Например, для соединений типа С: в случае (CH3)itS04 реакция проходит за 45 мин при комнатной температуре, а в случае н-С4Н91 — за 24 ч при 80 "С. Выходы порядка 80—95%. Без катализатора, если R1 = алкил, реакция идет очень медленно [257]. Превосходные выходы макроцнклических N-тозилазацнклоалканов были получены прн дналкилировании тознламида дибромидами (реакцию проводят при медленном добавлении алкилирующего агента или в очень разбавленных растворах с применением Bu4NI и разбавленного NaOH) [1787]. Однако форманилид реагирует в двухфазной системе в отсутствие ТЭБА [257]. Скорость конкурирующей реакции — гидролиза амида — во всех случаях была очень мала. Циклические амиды, такие, как пирролидон, в и ш-капролактам, также можно алкилировать при 40—50 °С в присутствии системы концентрированный NaOH/бензол/ТЭБА [847]. Другие члены этого ряда с большими циклами реагируют медленнее. Были проалкилнроваиы [1063, 1545, 1869] даже В-лактамы, которые образуются в этих условиях в результате внутримолекулярной циклизации [1064]. И та и другая реакция идут с высокими выходами. В одной из препаративных методик используют твердый KOH/Bu4NBr в ТГФ [1553].

Как уже упоминалось, очень эффективной щелочной системой для алкилирования амидов является смесь твердых порошкообразных NaOH/KaCOj в бензоле в присутствии Bu4NHS04 [1261, 1374]. Арилкарбаматы также можно проалкилировать по азоту [1291].

Твердый фталимид калия можно алкилировать в толуоле в присутствии 10 мол.% трибутилгексадецилфосфонийбромида

164 Глава Я. Практическое использование МФК

3.8. N-алкилироеание 165

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопенNK

I . RX

тилбромидом (40 ч); выходы 85—100%. Оптически чистый ал1 килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопеитилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюден

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взыскание пособия по беременности и родам судебная практика
ремонт холодильников zanussi на дому
ремонт вмятин входной двери
комод деревянный неокрашенный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)