химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ве катализатора бисульфат тетрабутиламмония [243]. При реакции с гетероциклическим аналогом I применялся

156 Глада 8. Практическое использование МФК

3.7. Получение простых эфиров 1ST

ТЭБА [247] (схема 3.44), ио иногда рекомендуется криптанд [2.2.2]. Синтезы Внльямсоиа с фенолятами или алкоксилатами, Генерируемыми КН или NaH в бензоле или в ТГФ, могут проходить при комнатной температуре [1224, 1379].

фазный катализ. Подробности, относящиеся к такого рода реакциям, включая описание реакций с твердофазными сорас-творителями («solid-phase cosolvents») (неионные боковые группы в ионообменных смолах), см. в разд. 3.1.4.

В результате кипячения смеси 2-хлорциклогексанона с фенолом в бензоле, водного гидроксида натрия н небольшого количества аликвата 336 Пиккер [246] выделил 58% 2-феноксициклогекса-нона К. При этом обычного продукта реакции Фаворского обнаружено не было (схема 3.45). В соединения типа L н М можно ввести метоксиметильную защитную группу, если провести реакцию калиевой соли соответствующего фенола с хлордиме-тиловым эфиром в ацетоиитриле в присутствии 10 мол.% 18-крауна-6 при комнатной температуре [241].

По другой (улучшенной) методике реакцию проводят следующим образом: к перемешиваемой смеси раствора фенола в СН2СЬ, небольшого количества адогена 464 и водного раствора гидроксида натрия медленно, по каплям прибавляют трех-, пятикратный избыток хлорэфира (выход конечного продукта 79—81%) [950]. В недавних публикациях сообщается об алки-лировании в условиях МФК о-ацилфенолов [1056] и реакциях между фенолятами и эпихлоргидринами [1057] или хлорангид-ридом циануровой кислоты [1058].

Для синтеза фенольных эфиров и с меньшим успехом для синтеза алифатических эфиров используют так называемый трехЭкстрактивное алкилирование (метод Врендстрёма) было использовано химиками-аналитиками для количественного газо-хроматографического определения фенолсодержащих анальгетиков — пентазоцина (N) и соединения О. При рН 10,5 приготовляют бензольный экстракт человеческой плазмы, затем его упаривают, остаток вновь экстрагируют разбавленным водным раствором кислоты и, наконец, добавляют водный раствор гидроксида натрия. После этой обработки проводят реакцию образования производных, перемешивая полученный продукт с пентафторбензилбромидом и тетрабутиламмонийбисульфатом в дихлорметане при комнатной температуре [250].

О

Схема 3.46

Другим примером аналитического применения МФК является определение с помощью газожидкостной хроматографии соединений типа эстрогенов. Для этого их экстрагируют в мети-ленхлорид в форме ионных пар с тетрагексиламмоииевым ио158 Глава 3. Практическое использование МФК

3.7. Полищеше простых эфиров 159

ном и перед хроматографированием алкилируют метилиодидом. Высоколипофильиый катион обеспечивает быструю экстракцию и метилирование при комнатной температуре (242]. Обзор ра-<бот, посвященных применению экстрактивного алкилирования для аналитических целей, дан в [1052], другие примеры использования этого метода см. в [1054, 1487]. При алкилировании в двухфазных системах феноляты реагируют с пентафторбегаил-бромидом н другими бензилгалогенидам и и в отсутствие МФ-ка-тализатора, в то же время алкилирование карбоксилатов без катализатора не идет; это позволяет легко отличать их друг от друга [1055, 1583]. Катализатор не требуется также и при синтезе некоторых эфиров с использованием в качестве основания лиофильио высушспного KF [1605]. Библиографические ссылки на другие работы, охватывающие все типы реакций получения эфиров, приведены в табл. 3.7.

Образование енольиых эфиров кетонов. О- или С-алкилиро-вание В-дикетонов, В-кетозфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении.

Ниже приводятся типичные экспериментальные методики.

Получение метиловых эфиров (см. [233])

Интенсивно перемешивая в течение 15—30 мин, достигают равновесия в двухфазной системе, содержащей раствор спирта (0,5 моля) и 1 г тетрабутиламмонийгалогенида в 200 мл петро-лейного эфира (т. кип. 50—70°С) и 50%-ный водный раствор гидроксида натрия (1,3 моля). При этом наблюдается слабое разогревание. К смеси в течение 1 ч при охлаждении добавляют по каплям 0,6—0,75 моля диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 45 °С. Перемешивают еще 2—3 ч и затем при комнатной температуре прибавляют 10 мл конц. NH«OH в течение 30 мин. Наконец, смесь выливают в воду и отделяют органическую фазу, промывают водой, сушат Na2SOi и обрабатывают затем обычными методами.

Выход в определенной степени зависит от скорости перемешивания. Для полумикромодификации при использовании магнитной мешалки рекомендуют брать 1,5-кратный избыток (CHs)sS04.

Получение фенольных эфиров [29]

Смесь 50 мл СН2С12, 50 мл НгО, 10 ммолей фенола, 15 ммо-лей NaOH, 20—30 ммол

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерной грамотности в четаново
штатные головные устройства для volkswagen цена
crunch 2280
фильты водяные промышленные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)