химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

рабутиламмонийиодидом в качестве катализатора в бензоле/12 М NaOH. При этом достигался выход порядка 80—95%.

Rx Rx ОН 1^ ОСИ,

А

Схема 3.3S

Более трудным случаем этерификации является реакция между енднолятом бензоина и бис-тозмлатом диэтиленгликоля [428; см. также I860]:

PhCH(OH)—со—Ph + то» о-- (CHi)i—о—(сн,)а—от<м МаМ^Шк.

20% Схема 8.39

При перемешивании в течение нескольких часов при 100 "С с избытком системы бенз илхлорид/50 % -ный водный NaOH проходит беизилирование 1,2-0 изопропилнденглицерина; в качестве катализатора используют бензил-трн-«-бутиламмонинбромнд [399].

Аналогичным образом было проведено монобензнлнрование моносахаридов с двумя ОН-группами, таких, как метил-4,6-0-бензилиден-а-О-глюкопирангаид (В) или метил-2,3-дк-0-бензил-«D-глюкопиранозид (С), кипячением их в течение 48 ч в ме-тилеихлорнде с 1,7 моля бензилбромида. 20 мол.% Bu4N+HS04~ н 50%-мым раствором гидроксида натрия [239]. Общий выход составил -80%. Из В образовывалось 6% 2,3-дибеизилового эфира, 54% 2-бензилового эфира и 20% 3-бензилового эфира.

164 Глава 3.Практическое использование МФК

3.7, Получение простых эфиров 155

сульфаты, В качестве катализаторов применяли бензил-три-и-бутиламмоииевые соли, а реакцию проводили в смеси метилен-хлорид/водный гидроксид натрия при интенсивном перемешивании (вибромиксер) при комнатной температуре, Стерические препятствия не мешали метилированию. Так, даже 2,4,6-три-грю--бутнл фенол с диметилсульфатом давал продукт реакции с выходом 93%. В то же время без катализатора реакция не шла-Однако при использовании в качестве алкилирующих агентов этил- или нзонропилиодидов реакция с сильно затрудненными фенолами не проходила. В этом случае, как и во многих других МФК-реакциях, при использовании различных алкилирующих, агентов успех был достигнут введением в реакцию каталитических количеств четвертичной аммониевой соли. Однако такая: методика не пригодна при применении алкилиодидов. Иодид-ионы экстрагируются в органическую фазу лучше, чем феноляты, что приводит к отравлению катализатора. В то же время бензилхлорид настолько активен, что он гид ревизуется прежде,, чем имеющееся в системе небольшое количество катализатора успевает перенести весь фенолят-ион в органическую фазу. Поэтам причинам* для реакций с алкилиодидами и бенэнлгало-генидами рекомендуют использовать стехеометрическое соотношение фенол/катализатор.

При применении избытка реакциоиноспособного алкнлнрую-щего агента О-алкилироваиие 2'-гидроксихалконов проходит с превосходными выходами [875]. В качестве побочной реакции происходит замыкание кольца с образованием флавоионов-(схема 3.42). Синтез замещенных 3,3-дигидро-2Н-1,4-бензокса-эинов был осуществлен под действием системы твердый гидроксид натрия/аликват 336 в растворе ацетонитрила или дихлор-метана [1241]:

При МФК-алкилировании 2-амнно-З-гидроксипиридннов образуется только О-производное (выход 20—87%) [1862].

Довольно необычное перемещение алкильного радикала от третичного амина к фенолятному иону проходит (с выходами 28—56%) при перемешивании амина с хлороформом и бензолом. Предлагается следующий механизм [1371]:

НСС1, * СС1, R,N + CC1S »- RaN+--CClt

R,N.--Cai-fHCCl, ? RaN+—CHC1,~CC13

R,N+-CHC11-Ca, -f АЮН ? R,N+-«ra,-OAx -f HCCl,

R,N+—CHClj-OAr *? R-OAr-l- R,N-CHClt

При отсутствии алкилирующего агента дихлорметан, являющийся растворителем, начинает взаимодействовать с фенолят-иым анионом, образуя в качестве побочного продукта диарил-окснметан [29]. Небольшие изменения в условиях проведения

этой реакции позволяют получать этот продукт с очень высоким выходом [234]. С этой целью твердый порошкообразный гидроксид калия и фенол перемешивают в метиленхлориде в присутствии 5—10 мол.% аликвата 336 в течение 8—16 ч при комнатной температуре. При использовании водного раствора гидроксида щелочного металла или менее липофкльного катализатора— ТЭБА скорость реакции резко снижается. Метиловые эфиры катехинов получают, вводя в реакцию метиленбро-мид, водный гидроксид натрия и адоген 464 в качестве катализатора [244, 2451. В этой реакции можно использовать также метиленхлорид [873]:

ArOH + CHiCI, •- ArO-CHj-OAr

R-OH +CH,a, » RO-CH.-OR

Поскольку алкоксилатные ионы менее нуклеофильны, чем фенолятные, то для получения ацеталей формальдегида с выходом 65—80% при использовании твердого КОН приходится вести процесс около 15 ч [234]. Этим методом можно провести метиленированне различных 1,2-диодов, включая и углеводы [909,954].

Для завершения более сложной реакции, приведенной на схеме 3.43, потребовалось перемешивание при комнатной температуре в течение суток [429]. Аналогичное превращение наблюдалось при взаимодействии тетра-О-бензил-а-В-глюкопирано-зилбромида с различными фенолятами в системе вода/СНзСЬ/ /ТЭБА. Образование арил-р-В-производных происходило сте-реоспецифически [1228]. Подобный же результат был получен и при ацетилироваяии глюко- и маннопиранозидов [1865].

Для получения эфиров фенолов очень часто используют в качест

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа участка земли с комуникациями по новорижскому шоссе
стулья дешево купить в москве
полки для обуви в детский сад фото заказать
светодиодная панель ультротонкая технические характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)