химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

естве побочных продуктов. Добавление в реакционную смесь спирта увеличивало как выход, так и скорость образования эфира. Из этого следовало, что первой стадией реакции был гидролиз алкилгалогенида. В таком случае остается неясным, почему же образуется эфир, а не спирт, который является продуктом гидролиза. В присутствии концентрированного раствора гидроксида натрия имеет место равновесная реакция депротониро-вания спиртов. Независимо от того, является ли спирт гидрофильным и вследствие этого находится главным образом в водной фазе или же он с самого начала был в органической фазе,

R—O—R'

RX+R'OH —

мая. NaO

Если в этой реакции использовать 2 моля первичного спирта и а 1 моль первичного бромида, то можно получить около <Ю% смешанного простого эфира (28].

Однако почти в таком же количестве образуются и симметричные -эфиры. Во многих случаях их смесь разделить трудно. Простые вторичные алкилгалогениды не дают в этих условиях эфиров, поскольку подвергаются элиминированию (с образованием олефинон! и гидролизу.

В работах (232, 1051] сообщается, что оптимальными условиями получения несимметричных эфиров методом МФК являются: 5-кратный избыток 50%-ного водного NaOH по отношению к спирту, избыток алкилх.торида (который желательно использовать также и как растворитель), 3—5 мол. % тетрабутил-а ммонийбисульфата. Эту смесь перемешивают при 25—70 °С. Первичные спирты образуют эфиры с выходом 80—95% за 3— 4 ч, а для образования вторичных спиртов требуется более длительное время или большее количество катализатора. При изучении этой реакции в стандартных условиях наблюдалось четко выраженное влияние противоиона первоначально взятого катализатора: бисульфат (превращающийся в сульфат в ходе реакции) был эффективнее, чем водил, который в свою очередь был лучше, чем перхлорат {232]. Симметричные эфиры образуются в количестве менее 10% главным образом в конце реакции, т. е. когда соотношение концентраций реагентов становится неблагоприятным. Эти трудности отсутствуют яри получении метиловых эфиров с помощью диметилсульфата. В присутствии тетрабутиламмонийиодида [233] выходы были почти количественными, однако с успехом были испытаны катализаторы и с более гидрофильными анионами.

Оказалось, что реакция может протекать как в самом спирте, так и в различных растворителях, таких, как петролейный эфир,

150

Практическое

МФК

3.7. Полиште простых эфиров

151

бензол, эфир или дихлорметан. Реакция одинаково гладко проходит как с насыщенными первичными спиртами, так и с «активированными» первичными, вторичными и третичными спиртами, которые содержат непредельные или электроноакцслторные группы. Насыщенные вторичные спирты реагируют медленнее, а третичные не реагируют совсем. Стерические затруднения, по-видимому, не влияют на ход реакции. Однако водорастворимые соединения (например, углеводы) в реакцию не вступают, так как их ионные пары не переходят в органическую фазу. С помощью этой реакции 1,4-дибромбутан может быть превращен в 1-бензокси-4-бромбутан с выходом 88% (874). При использовании в синтезе эфиров твердого гидроксида натрия в качестве основания подавляются побочные реакции (образование олефинов, спиртов, симметричных эфиров) (1406]. Ниже приведен необычайный синтез смешанных диалкиловых или ал-килариловых эфиров с использованием алкилдифенилсульфоние-вых солей (.как алкилирующих агентов) в системе тверда» фаза/жидкость с карбонатом калия в качестве основания (15961

R»X + Ph,S - R«SPVXR'SPVX- + K+ ~OR* >- RW +K>X- + Phfi

ЕеВ работе (1258] изучены некоторые группы, которые способны давать эфиры гидроксида мина и оксимов. Оксим и дихлор* метан {система водный NaOH/R«NX или твердый KjCOs/18-кра-н-6 или КОа/комплекс Pd(II)] образуют соединение =N—О—CHj—О—N = CRj (1274, 1296, 1467, 1863]. Бутилбромид, взаимодействуя с си«-бензальдоксимом, дает 58% эфира сия-оксша и следы нитрона, в то время как анти-бензальдоксим в качестве главного продукта образует нитрон (1467]:

«wm«-PhCH=»NOH 1- PhCH*=N(0)-C,H, (48%) +

+ ew№-PhCH=N—0-С4Н, (12%)

При нагревании до 80 "С спирта, силнлхлорида, сухого карбоната калия и каталитического количества аликвата 336 образуются триметилсилильиые и трет-бутилдиметилсилильные эфиры.

Силнлированию подвергаются первичные, вторичные и третичные спирты. Используемые реагенты доступны и недороги, а растворитель (петролейный эфир или толуол) необходим только для реакций с твердыми спиртами {1627].

Аддукт, образующийся при присоединении хлороформа к двойной связи карбонильного соединения А, можно О-метили-ровать в тех же условиях, хотя в зависимости от изменения условий проведения реакция может идти по различным альтернативным направлениям (разд. 3.20.2). Мерц и Томахо [235], проводя реакцию 1 моля карбонильного соединения, 1,2 моля диметилсульфата, 1 мол.% ТЭБА в 3 молях хлороформа в присутствии 2,4 моля 5%-иого водного гидроксида натрия при 30—35 °С, не смогли выделить промежуточное соединение А (схема 3.38). Другие авторы [236] использовали в этой реакция метилиодид с тет

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оригинальные зеркала в прихожую
электропривод belimo nf230a-s2
бутылка микаса
робби уильямс билеты олимпийский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)